Инженерия запрещенной зоны в кватернарных сплавах InGaNBi: композиционно-зависимые структурные, электронные и деформационные свойства

Аннотация

Сплавы InGaNBi перспективны для фотонных устройств следующего поколения, предлагая универсальную платформу для настройки запрещенной зоны от видимого до среднего ИК диапазона. Методом первичных принципов теории функционала плотности (DFT) систематически исследовано влияние концентраций индия (In) и висмута (Bi) на решетчные параметры, энергии запрещенной зоны, спин-орбитальное расщепление и деформацию при росте на подложках GaN. Решетчные константы растут почти линейно с увеличением In и Bi, а запрещенная зона настраивается от 3.273 эВ до 0.651 эВ (0.38–1.9 мкм) при Bi до 9.375% и In до 50%. Расчетные спин-орбитальные расщепления достигают 0.220 эВ, 0.360 эВ и 0.600 эВ для 3.125%, 6.25% и 9.375% Bi соответственно. Подбор отношения In/Bi позволяет спроектировать сплав с приемлемой деформацией на GaN, открывая пути к высокоэффективным СИД и лазерным диодам.

Введение

Вюрццитовые сплавы InₓGa₁₋ₓN и InGaN/GaN квантовые колодцы (QW) привлекают интерес для высокоэффективных СИД и лазерных диодов благодаря настраиваемым зазорам и совместимости с GaN. Однако [0001]-ориентированные InGaN/GaN QW страдают от сильного встроенного электрического поля, вызванного двуосной компрессивной деформацией, снижающим энергию излучения и осцилляторную силу электрон-дырочных пар. Высокая плотность геометрических дефектов — стеклянные ошибки и сквозные дислокации — служит нерадиационными центрами рекомбинации, тогда как утечка электронов и Авье-рекомбинация способствуют известному спаду эффективности в InGaN СИД.

В ИК диапазоне легирование GaAs висмутом (Bi) стало эффективной стратегией снижения зазора (Eg) и усиления спин-орбитального (SO) расщепления, тем самым митигируя Авье-рекомбинацию. Bi, крупнейший элемент V группы, оказывает глубокое влияние на зонную структуру III-V висмидных сплавов, как показано в AlNBi, GaNBi, GaSbBi, InPBi, InSbBi. В этих тернарных системах включение Bi возмущает валентную зону через взаимодействие примесных состояний Bi с тяжелыми/легкими дырочными зонами, а большой атомный радиус Bi индуцирует деформационно-связанные изменения зазора. Недавно кватернарные висмидные системы (GaAsNBi, InGaAsBi, GaAsPBi) привлекли внимание за расширенную настраиваемость зазора, SO расщепления и деформации одновременно, расширяя функциональное дизайн-пространство для оптоэлектронных устройств.

Учитывая потенциал InGaNBi для объединения видимого и среднего ИК приложений, это исследование использует расчеты от первых принципов для элиucidции того, как концентрации In и Bi формируют структурные, электронные и деформационные характеристики сплава. Концентрации ограничены ≤50% In и ≤9.375% Bi чтобы избежать большой решетчной несоответствия и ограниченной растворимости Bi, ухудшающих кристаллическое качество. Статья организована: вычислительные методы — раздел 2; результаты и обсуждение решетных констант, зазоров, SO расщепления и деформации — раздел 3; ключевые выводы — раздел 4.

Методы

Все расчеты выполнены в рамках DFT в пакете VASP. Структурные релаксации методом проектор-возделанных волн (PAW) с обобщенным градиентным приближением (PBE) Передева-Берка-Эрнцергофа для обмена-корреляции. Для коррекции систематического недооценивания зазоров в PBE использован модифицированный потенциал Беке-Джонсона (MBJLDA) в комбинации с LDA корреляцией. Из-за сильного спин-орбитального взаимодействия Bi, SOC явно включали во все расчеты электронной структуры.

Валентные конфигурации: In 4d¹⁰5s²5p¹, Ga 3d¹⁰4s²4p¹, N 2s²2p³, Bi 5d¹⁰6s²6p³. Силы сходились до <0.02 эВ/Å, полные энергии до 10⁻⁴ эВ. Плоскостной волновой отсечение 450 эВ, сетка k-точек 4×4×4 Монкхорста-Пака для точных энергий и электронных свойств.

Результаты и обсуждение

Структурные свойства

Построили 4×2×2 суперклетки (64 атома) для моделирования 36 композиций InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ с 0≤x≤0.09375 и 0≤y≤0.5. Атомы In и Bi распределяли максимально равномерно для минимизации кластеризации. Расчетные решетчные параметры для тернарных InᵧGa₁₋ᵧN и кватернарных InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ показаны на Рис. 1. Для чистого GaN получены a=3.211 Å, c=5.235 Å, в отличном согласии с теоретическими (a=3.155–3.22 Å, c=5.144–5.24 Å) и экспериментальными (a=3.19 Å, c=5.19 Å) данными. Решетчные константы InᵧGa₁₋ᵧN растут почти линейно с y, достигая a=3.304 Å, c=5.365 Å при y=0.25 и a=3.397 Å, c=5.509 Å при y=0.5, согласуясь с ранними работами. Для кватернарных сплавов a и c демонстрируют почти линейный рост с содержанием In и Bi, отражая большие ионные радиусы In (1.42 Å) и Bi (1.48 Å) относительно Ga (1.22 Å) и N (0.71 Å).

Анализ длин связей для репрезентативной композиции In₀.₂₅Ga₀.₇₅N₀.₉₃₇₅Bi₀.₀₆₂₅ (Рис. 2) показывает: Ga-N сокращаются до 2.009 Å, In-N удлиняются до 2.195 Å, Ga-Bi и In-Bi достигают 2.592 Å и 2.704 Å. Тренды подтверждают, что In и Bi расширяют локальную решетку, согласуясь с их большими ковалентными радиусами. Такие решетковые искажения, вместе с разницей электроотрицательности, должны влиять на электронное и оптичное поведение.

Электронные свойства

Энергии запрещенной зоны вычисляли методом MBJLDA+SOC, надежным для III-V сплавов. Рис. 3 показывает зависимость Eg от содержания In в InᵧGa₁₋ᵧN вместе с экспериментальными и теоретическими бенчмарками (HSE06, mBJ, LMTO-CPA-MBJ). Расчетный Eg GaN (3.273 эВ) близок к экспериментальным (3.40–3.50 эВ) и предыдущим расчетам (3.261–3.33 эВ). При увеличении y от 0 до 0.5 зазор плавно снижается от 3.273 эВ до 1.546 эВ, совпадая с теорией и экспериментом.

Переход к кватернарным InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ сплавам, контурная карта на Рис. 4 демонстрирует выраженное нелинейное уменьшение зазора с обоими In и Bi. При Bi до 9.375% и In до 50% зазор охватывает 3.273–0.651 эВ, соответствующее длинам волн 0.38–1.9 мкм — всего видимого и среднего ИК. Важно, что включение Bi не только понижает Eg, но и усиливает спин-орбитальное расщепление ΔSO, достигая 0.220 эВ (3.125% Bi), 0.360 эВ (6.25% Bi), 0.600 эВ (9.375% Bi). Эти значения в значительной степени независимы от доли In, указывая на доминирующую роль Bi в усилении ΔSO. Достижение ΔSO > Eg в сплавах с более высоким составом может подавить Авье-рекомбинацию, критический узкое горлышко для высокоэффективных СИД и лазерных диодов.

Проецированные зонные структуры и общая плотность состояний (TDOS) для GaN, In₀.₂₅GaN и In₀.₂₅GaN₀.₉₆₈₇₅Bi₀.₀₃₁₂₅ (Рис. 5) раскрывают отдельные роли In и Bi. Включение In смещает и минимум проводимой зоны (CBM), и максимум валентной зоны (VBM) к более низким энергиям, сужая зазор. Напротив, Bi вводит дефектную зону непосредственно ниже уровня Ферми, сильно гибридизируя с краем валентной зоны и дополнительно поднимая VBM. TDOS показывает выраженный Bi-происходящий пик между -1.0 и -0.5 эВ, подтверждая формирование локализованных состояний, модулирующих динамику носителей.

Деформация InGaNBi на GaN

Для практической интеграции деформационное состояние слоев InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ на GaN должно оставаться в управляемых пределах. Рис. 6 отображает двуосную деформацию в зависимости от долей In и Bi. При максимальной рассматриваемой композиции (y=0.5, x=0.09375) сплав испытывает 8.5% компрессивную деформацию — существенную, но потенциально допустимую с подходящими буферными слоями. Важнее, что для долей In ≤0.0625 и Bi ≤0.028 деформация остается ниже 1%, указывая на то, что умеренное легирование дает почти решетно-согласованную систему, подходящую для высококачественного эпитаксиального роста.

Заключение

Расчеты DFT от первых принципов показывают, что сплавы InGaNBi предлагают высоконастраиваемую платформу для оптоэлектронных приложений от видимого до среднего ИК. Решетчные константы растут почти линейно с содержанием In и Bi, отражая большие атомные размеры. Запрещенная зона может быть спроектирована от 3.273 эВ до 0.651 эВ при Bi до 9.375% и In до 50%, в то время как спин-орбитальное расщепление достигает 0.600 эВ при максимальной доле Bi — значения, способные подавить Авье-рекомбинацию при ΔSO > Eg. Анализ зонной структуры показывает, что In в основном смещает CBM и VBM, тогда как Bi вводит локализованные дефектные состояния, поднимающие VBM. Анализ деформации указывает, что при умеренных In (≤6.25%) и Bi (≤2.8%) концентрациях сплав остается почти решетно-согласованным с GaN, позволяя высококачественный эпитаксиальный рост. Эти результаты закладывают основу для проектирования высокоэффективных InGaNBi СИД и лазерных диодов с адаптированными длинами волн излучения и сниженными нерадиационными потерями.