Полистироловые ядро-оболочечные нанокомпозиты с лаурилсульфат-допированным полианилином: синтез, характеристика и сенсорный потенциал

Аннотация

Мы сообщаем о проектировании, синтезе и комплексной оценке полистироловых (PS) ядро-оболочечных наночастиц, покрытых полианилином (PANI), допированным лаурилсульфатной кислотой (LSA). PS наночастицы (15–30 нм) приготовили микроэмульсионной полимеризацией стирола в водном SLS растворе. Последующая in-situ окислительная полимеризация анилина в PS латексе в присутствии LSA дала равномерную PANI оболочку. Фактическая загрузка PANI квантифицировали УФ-Вис спектроскопией, в то время как FTIR подтвердил уровень допирования и состояние окисления. TEM и SEM раскрыли ядро-оболочечную архитектуру и толщину оболочки 10–20 нм. Полученные композиты демонстрировали нелинейную зависимость проводимости и термической стабильности от содержания PANI, приписываемую двойной роли LSA как допанта и пластификатора. Важно, композит NC15 (≈15 масс.% PANI) продемонстрировал превосходную аммиачно-сенсорную производительность (до 73 % отклика при 20 ppm) по сравнению с чистым PANI-LSA, подчеркивая его потенциал для газосенсорных и антистатических приложений.

Введение

Полианилин (PANI) известен своей электрической проводимостью, химической стабильностью и низкой стоимостью, позволяя применения в электронике, энергонакоплении и сенсорике.1,2 Однако внутренняя хрупкость и плохая процессорность PANI ограничивают его практическое развертывание. Включение PANI в полимерные матрицы, такие как полистирол (PS), может создавать ядро-оболочечные нанокомпозиты, комбинирующие механическую робастность PS с проводимостью PANI, облегчая изготовление сложных устройств.3–5

Ядро-оболочечный подход обычно включает in-situ окислительную полимеризацию анилина в латексе или дисперсии ядерного полимера.6–10 Этот метод дает равномерную PANI оболочку вокруг ядерных частиц. Традиционно HCl или коммерческие анилиевые хлориды используются как допанты для протонирования анилина. Однако surfactант-базированные кислоты, такие как додетилбензолсульфатная кислота (DBSA), были приняты для одновременного действия как surfactants, допант и пластификатор, устраняя необходимость в дополнительной кислоте.11,12

Предыдущие работы демонстрировали, что PS/PANI ядро-оболочечные частицы могут служить в электростатических ускорителях, электрореологических жидкостях и потенциально в сенсорных устройствах.13–20 Однако систематических исследований PS/PANI композитов как газовых сенсоров остается немного. Недавняя работа по смешиванию PS с камфорсульфатной кислотой-допированным PANI показала умеренные аммиачные отклики, предполагая, что прямые ядро-оболочечные архитектуры могут повысить чувствительность, экспонируя PANI к аналитам.23

В этом исследовании мы используем лаурилсульфатную кислоту (LSA) как допант и пластификатор во время формирования PANI оболочки. Длинный додециловый хвост LSA обеспечивает сурфактантные свойства, в то время как его сульфатная группа позволяет протонирование анилина. Эта двойная функциональность ожидается способствовать равномерному росту оболочки и улучшению интерфациальных взаимодействий между PS и PANI.

Методы

Материалы

Анилин (Merck), стирол (реагентный градус), персульфат калия (KPS), лаурилсульфат натрия (SLS) и LSA (приготовленный ионным обменом SLS с KU-2-8 смолой) использовали без дополнительной очистки. Все реактивы хранили под аргоном при 3–5 °C.

Подготовка PS латексов

PS наночастицы синтезировали радикальной полимеризацией стирола в водном SLS мицеллярном растворе (0,2 г SLS, 0,01 г NaH₂PO₄, 0,01 г KPS) при 70 °C под азотом. 2 г стирола добавляли за 1,5 ч, затем реакцию перемешивали 3 ч при 70 °C и 1 ч при 90 °C. Смесь охлаждали, диализировали (MWCO 3500 Da) против дистиллированной воды 48 ч, и полученный PS латекс использовали немедленно.

Подготовка PS/PANI-LSA наночастиц

Анилин (1 моль : 1,5 моль LSA) и KPS (1 моль : 1,25 моль анилина) добавляли к PS латексу при 10 °C. Начальный вес анилина корректировали для целевого PANI содержания 1–10 масс.% в конечном композите. Смесь перемешивали 1 ч для формирования анилиевых солей, охлаждали до 10 °C, и KPS добавляли капельно. Полимеризация шла 24 ч при 10 °C, после чего латекс диализировали (целлофановая мембрана) 3 дня и сушили в вакууме при 60 °C. Чистый PANI-LSA синтезировали идентично но без PS частиц.

Характеризация

Содержание PANI квантифицировали УФ-Вис спектроскопией леуко-эмеральдин основы (LB) растворов в N-метил-2-пирролидоне (NMP). FTIR спектры записывали на KBr таблетках (1 см⁻¹ разрешение) на Bruker Vertex 70. TEM (JEOL JEM-1400) и SEM (Hitachi S4800) использовали для визуализации морфологии. Термогравиметрический анализ (TGA) проводили в воздухе (10 °C/мин) на MOM Q-1500 D системе. Проводимость измеряли на отлитых и прессованных пленках (240 °C, 5 МПа, 2 мин). Аммиачный сенсинг оценивали используя золотые интердигитированные электроды на стеклокерамических подложках, экспонируя сенсоры 19–152 ppm аммиака в воздухе при 50% RH.

Результаты и обсуждение

Морфология синтезированных PS/PANI-LSA нанокомпозитов

TEM изображения (Рис. 1a) показывают монодисперсные PS ядра (15–30 нм), среди самых мелких на сегодня. Толщина PANI-LSA оболочки увеличивается с загрузкой, достигая 10–20 нм в NC15 (Рис. 1f). Низкозагруженные композиты (NC2, NC3, NC6) демонстрируют слабые оболочки из-за крупных, гибких LSA анионов, тогда как более высокие загрузки (NC11, NC15) показывают четкие, неправильные оболочки.

SEM раскрывает, что pristinen PS наночастицы агломерают в 30–150 нм кластеры. Включение низкого PANI-LSA содержания снижает агломерацию, вероятно, из-за стерической стабилизации LS¯ анионами. При более высоких загрузках более толстые оболочки и увеличенная LS¯ концентрация способствуют межчастичным взаимодействиям, приводя к более крупным агломератам.

FTIR измерения

FTIR спектры PS (Рис. 2) подтверждают ароматические C–H и C=C вибрации. PANI-LSA показывает характерные полосы при 1565, 1492, 1294, 1133 и 818 см⁻¹, указывающие на допированный, частично кinoid-богатый PANI. Интенсивная 1180 см⁻¹ S=O полоса подтверждает остаточный SLS. В NC15 PANI полосы доминируют, и интенсивность 1133 см⁻¹ превосходит чистый PANI-LSA, отражая более высокое окисление и проводимость.

Термическая стабильность

TGA (Рис. 4) показывает, что PS наночастицы демонстрируют три стадии потери веса (до 505 °C) из-за остаточного SLS. Низкозагруженные композиты (NC2, NC3, NC11) сохраняют PS-подобную стабильность до ~208 °C. NC15, с наивысшим PANI-LSA содержанием, теряет вес уже при 120 °C, вероятно, от несвязанного LSA и остатков мономера. Выше 290 °C все композиты пересекают PS кривую, указывая на полную потерю допанта и трансформацию PANI в дедопированное состояние. Ремаркабельно, NC2 и NC3 остаются термически превосходными по сравнению с PS выше 290 °C, предполагая стабилизирующий эффект тонкой PANI оболочки. В противовес, NC11 и NC15, с более толстыми оболочками и больше LSA, демонстрируют сниженную стабильность из-за пластификации.

Проводимость и сенсорные свойства синтезированных нанокомпозитов

Измерения проводимости (Рис. 5) раскрывают перколяционный порог 1,26 % об. для отлитых и прессованных пленок, далеко ниже теоретических 15–30 % для случайных сфер, подтверждая эффективные фазово-разделенные PANI сети. Отлитые пленки демонстрируют более высокую интринсическую PANI проводимость (2,3 × 10⁻⁴ С/см) чем прессованные (8,9 × 10⁻⁵ С/см), приписываемую частичной термической деградации при прессовании. Критические экспоненты (1,14 для отлитых, 2,62 для прессованных) указывают на отличные кластерные геометрии. Несмотря на более низкие проводимости по сравнению с более крупными PS/PANI композитами, значения адекватны для антистатических приложений.

Аммиачный сенсинг (Рис. 6) демонстрирует, что NC15 превосходит чистый PANI-LSA при 19–114 ppm (до 73 % отклика при 20 ppm) из-за высокой площади поверхности ядро-оболочечной архитектуры. При более высоких концентрациях (> 114 ppm) более толстые PANI-LSA оболочки в чистом PANI лимитируют дальнейший отклик, тогда как тонкие оболочки NC15 сохраняют чувствительность. Эти результаты подтверждают пригодность PS/PANI-LSA композитов для газосенсорных устройств.

Заключение

Мы успешно синтезировали PS ядро-оболочечные наночастицы (25–50 нм) с 10–20 нм PANI-LSA оболочками, самыми мелкими такими композитами на сегодня. Использование LSA как допанта и сурфактанта дало равномерные оболочки и минимизировало необходимость в дополнительных кислотах. Низкие PANI загрузки подавляют агломерацию через LS¯ стабилизацию, тогда как более высокие загрузки способствуют агломерации через усиленные LS¯–PS взаимодействия. Термический анализ показывает двойной эффект: тонкие оболочки стабилизируют PS, в то время как толстые оболочки вводят пластификацию, снижая стабильность. Проводимость исследования раскрывают низкий перколяционный порог и значительную разницу проводимости между отлитыми и прессованными пленками. Аммиачные сенсинг тесты подтверждают, что NC15 предлагает превосходную чувствительность при низких концентрациях, валидируя ядро-оболочечный дизайн для газосенсорных и антистатических приложений.