Композиты нанолистов Ag/BiPbO₂Cl: 3,6-кратное усиление фотоактивности во видимом свете

Аннотация

Мы сообщаем о гидротермальном синтезе и фоторедукции композитов нанолистов Ag/BiPbO₂Cl. ТЭМ, рентгеновская дифракция и УФ-диффузная рефлекционная спектроскопия подтвердили морфологию, кристаллическую структуру и оптический отклик материалов. Нагрузка 0,5 мас.% Ag обеспечивает фотоактивность в 3,6 раза выше, чем у чистого BiPbO₂Cl, при деградации метилового оранжевого (MO) под видимым излучением. Улучшение обусловлено внутренним электромагнитным полем, расширенным поглощением видимого света, более высокой электропроводностью и более низким уровнем Ферми серебра.

Введение

Загрязнение окружающей среды органическими загрязнителями стимулировало развитие полупроводниковых фотоактивов, в частности ZnO и TiO₂, которые поглощают преимущественно ультрафиолетовое излучение. Для использования обширного видимого спектра перспективны висмутосодержащие полупроводники, такие как BiPbO₂Cl — известные узкой запрещенной зоной, внутренними электрическими полями и гибридной зонной структурой, — однако они страдают от быстрой рекомбинации электронов и дырок.

Интеграция благородных металлов или графена с фотоактивами может снизить рекомбинацию, выступая в роли ловушек для электронов. Такой эффект продемонстрировали Ag, Au и Pt. В данной работе мы соединяем Ag с BiPbO₂Cl для усиления фотоактивности во видимой области спектра.

Методы

Подготовка композитов нанолистов Ag/BiPbO₂Cl

Нанолисты BiPbO₂Cl синтезировали одноступенчатым гидротермальным методом (см. ссылку 13). Для нагрузки Ag 1 ммоль BiPbO₂Cl диспергировали в 20 мл деионизированной воды, затем добавляли AgNO₃ в количестве 0,25; 0,5 или 0,75 мас.%. Смесь облучали 500-Вт ксеноновой лампой (фильтр отсечения <420 нм) под перемешиванием при комнатной температуре в течение 3 ч. Полученные порошки вымывали, сушили при 80 °C и хранили для анализа.

Фотоактивность

Фотоактивность оценивали с помощью 500-Вт ксеноновой лампы (фильтр отсечения >420 нм) в фотохимической системе XPA. 50 мг катализатора диспергировали в 50 мл раствора MO концентрацией 10 мг/л, перемешивали в темноте 1 ч для достижения адсорбционного равновесия, затем облучали. УФ-ВИС спектры регистрировали на Shimadzu UV-2700.

Характеризация образцов

Рентгеновскую дифракцию (Cu Kα, 1,54178 Å) выполняли на PANalytical X'Pert Pro. Морфологию изучали с помощью СЭМ (Hitachi S-4800) и ТЭМ (JEOL JEM-2011). УФ-ВИС диффузные рефлекционные спектры получали на Shimadzu UV-2450. XPS (Pekin Elmer PHI-5300) давала информацию о поверхностной химии, а ФЛ-спектры (Shimadzu RF-5301, возбуждение 320 нм) — о рекомбинации зарядовых носителей.

Результаты и обсуждение

Деградация MO под видимым светом (>420 нм) показала четкую зависимость от содержания Ag. Композит с 0,5 мас.% Ag/BiPbO₂Cl проявил наивысшую активность: константа скорости деградации составила 0,0158 мин⁻¹, что в 3,6 раза превышает значение для исходного BiPbO₂Cl (0,0044 мин⁻¹) (рис. 1a,b). Избыток Ag уменьшает площадь поверхности BiPbO₂Cl и тем самым снижает количество фотоактивных центров.

СЭМ-изображения показывают, что BiPbO₂Cl представляет собой нанолисты толщиной ~12 нм, а наночастицы Ag (~10 нм) равномерно распределены на поверхности композита (рис. 2). ВТЭМ подтверждает наличие Ag (рис. 2c). Рентгеновские диффракционные картины (рис. 2d) не показывают новых фаз, что подтверждает низкое содержание Ag. Картирование ЭДС (рис. 3) подтверждает однородное распределение Ag.

XPS-спектры (рис. 4) подтверждают наличие Bi³⁺, Pb²⁺, O²⁻, Cl⁻ и металлического Ag (Ag⁰). Пики Ag 3d на 368,1 и 374,3 эВ соответствуют литературным значениям для Ag⁰ (см. ссылку 23).

УФ-ВИС поглощение (рис. 5a) показывает усиленное поглощение видимого света (450–800 нм) за счет поверхностного плазмонного резонанса Ag, расширяющего диапазон поглощения. Запрещенная зона сужается с 2,05 эВ (чистый BiPbO₂Cl) до 1,68 эВ (0,5 мас.% Ag) (рис. 5b). ФЛ-спектры (рис. 5c) демонстрируют выраженное снижение интенсивности, что свидетельствует об 억制 рекомбинации электронов и дырок.

Механистически нагрузка Ag расширяет фотоотклик во видимой области, создает внутреннее электромагнитное поле за счет выравнивания уровней Ферми (Ag ниже BiPbO₂Cl) и повышает проводимость. Электроны, возбужденные в BiPbO₂Cl, быстро переходят к Ag, где восстанавливают O₂ до •O₂⁻, в то время как дырки окисляют воду до •OH (рис. 6). Совместное действие этих радикалов приводит к декомпозиции MO до CO₂ и H₂O.

Заключение

Гидротермальный синтез с последующей фоторедукцией дал композиты нанолистов Ag/BiPbO₂Cl с нагрузкой 0,5 мас.% Ag, превосходящие чистый BiPbO₂Cl в 3,6 раза по фотоактивной деградации MO под видимым светом. Повышение эффективности обусловлено расширенным поглощением света, подавлением рекомбинации зарядовых носителей и созданием внутреннего электромагнитного поля благодаря более низкому уровню Ферми Ag и его высокой проводимости.