Эффективное окружающая-среда фабрикация мезопористых перовскитных солнечных элементов с использованием n-бутил-амин-усиленных PbI₂ предшественников

Аннотация

Перовскитные солнечные элементы (PSCs), fabriцированные в окружающей среде, обычно страдают от низких коэффициентов преобразования мощности (PCE) из-за влага-индуцированных дефектов в PbI₂ предшественнических плёнках. В этом исследовании мы систематически изучили, как влажность влияет на кристаллизацию PbI₂ и последующую конверсию в MAPbI₃. Мы обнаружили, что небольшое количество воды ускоряет кристаллизацию PbI₂, производя большие, шероховатые зёрна, компрометирующие качество плёнки. Наоборот, низкий уровень влажности (≈25 % RH) полезен для конвертации PbI₂ в MAPbI₃. Добавляя контролируемое количество n-бутил амина (BTA) в PbI₂ раствор, мы подавили быструю кристаллизацию, получая плотные, гладкие PbI₂ плёнки, конвертирующиеся в высококачественные MAPbI₃ с крупными зёрнами и минимальными пинхолами. Полученные мезопористые PSCs достигли рекордного 16,00 % PCE в 25 % RH окружающей среде, демонстрируя жизнеспособный путь к эффективным, воспроизводимым устройствам без инертно-атмосферной обработки.

Введение

С первой демонстрации PSCs в 2009 году промышленно-лидирующие эффективности выросли с 3,8 % до 22,7 %, движимые исключительным оптическим поглощением, низкой энергией связи экситонов, длинными диффузионными длинами носителей и высокими подвижностями гибридных перовскитов. Однако гигроскопические органические катионы делают эти материалы высокочувствительными к влаге, создавая критический барьер для крупномасштабного производства. Традиционно PSCs фабрицируют внутри азота glove boxes или под строго контролируемой влажностью для смягчения деградации. Недавние работы показали, что даже мягкая влага может способствовать кристаллизации перовскитных плёнок, в то время как избыточная влага ведёт к плохой морфологии и сниженной производительности. Несмотря на многочисленные попытки, PSCs, произведённые в окружающей среде, редко превышают 16 % PCE, и точная роль влаги в формировании плёнок остаётся спорной. Это исследование адресует этот пробел, раскрывая, как контролируемая влажность и BTA добавка могут быть использованы для фабрикации высокоэффективных PSCs прямо в окружающей среде.

Материалы и методы

Архитектура устройства и осаждение слоёв

Мезопористая PSC структура (FTO/c-TiO₂/mp-TiO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag) иллюстрирована на рис. 1а. Фторированное SnO₂-покрытое стекло (поверхностное сопротивление 7 Ом/кв) последовательно очищали ацетоном, этанолом, изопропанолом, DI водой и изопропанолом. Компактный TiO₂ слой спин-коутили при 3000 об/мин за 30 с, повторили дважды, затем отжигали при 150 °C за 15 мин после каждого покрытия, и наконец при 500 °C за 30 мин в воздухе. Мезопористый TiO₂ слой осаждали спин-коутингом TiO₂ пасты (18NRD), разбавленной 1:7 (EtOH) при 5000 об/мин за 45 с, сушили при 80 °C за 40 мин, синтерили при 500 °C за 30 мин, и пост-обрабатывали водным TiCl₄ (70 °C, 30 мин), промывали и снова отжигали при 500 °C за 30 мин. Активная площадь составляла 0,1 см².

Подготовка перовскитной плёнки

PbI₂ (1 М в DMF) спин-коутили на mp-TiO₂ при 3000 об/мин за 30 с, затем отжигали при 70 °C за 15 мин. При использовании BTA, небольшой объём (~0,5 % м/об) добавляли в PbI₂ раствор. После охлаждения до комнатной температуры, метиламмоний йодид (MAI) раствор спин-коутили при 4000 об/мин за 45 с, за которым следовало отжигание при 100 °C за 30 мин для формирования MAPbI₃. Дырочно-транспортный слой (Spiro-OMeTAD) спин-коутили при 2000 об/мин за 45 с из 80 мг/мл хлорбензольного раствора, содержащего 28,8 мкл TBP и 17,7 мкл Li-TFSI (520 мг/мл ацетонитрил). Наконец, серебряные электроды термически испаряли.

Для каждой подложки фабрицировали четыре устройства. Устройства, у которых минимум три ячейки показывали максимальное PCE отклонение <3 %, включали в статистический анализ.

Характеризационные техники

Ток-напряжение (J-V) кривые записывали Keithley 2400 под калиброванным AM 1.5G солнечным симулятором (100 мВт/см²). Сканирование выполняли в обратном смещении от 1,2 В до –0,2 В при 100 мВ/с. РЭМ изображение (Hitachi S-4800, 15–60 кВ) и рентгеновская дифракция (Cu-Kα, 10°–70°) характеризовали морфологию и кристалличность плёнок. UV-Vis абсорбционные спектры получали на Cary 5000 спектрофотометре (200–1200 нм, 1 нм шаг). Все измерения проводили в окружающей среде без контроля влажности.

Результаты и обсуждение

Для изоляции эффекта влажности двухшаговые спин-коутинг эксперименты проводили при 30 °C под 0–45 % RH без BTA. По мере увеличения RH от 0 до 15 %, открытое цепное напряжение (V_OC), плотность короткозамкнутого тока (J_SC), заполнительный фактор (FF) и PCE улучшались заметно, подтверждая, что умеренный уровень влаги облегчает ионную диффузию и кристаллическое упорядочивание. Однако дальнейшее увеличение до 45 % RH вызывало крутое падение всех параметров, с PCE падающим до 5,02 % (V_OC = 1,00 В, J_SC = 9,84 мА/см², FF = 51,02 %). Избыточная влага индуцирует шероховатые, пористые плёнки и ускоряет перовскитную декомпозицию, подрывая J_SC. Таким образом, оптимальная окружающая влажность для BTA-свободных устройств — 15 % RH, дающая максимальный PCE 13,21 % (средний 12,48 %).

Включение малого количества BTA в PbI₂ предшественник маркированно изменило морфологию плёнки. При 25 % RH pristine PbI₂ плёнки проявляли неоднородные, пористые поверхности с крупными зёрнами (Рис. 3а), тогда как BTA-модифицированные плёнки были непрерывными, плотными и имели мелкозернистую структуру (Рис. 3б). Летучесть и Льюис-основный характер BTA изолируют предшественник от окружающей влаги, способствуя равномерному распределению и замедляя кристаллизацию для получения высококачественных плёнок. Последующая конвертация в MAPbI₃ давала плотные, без пинхолов плёнки с крупными зёрнами (Рис. 3г), в то время как контроль показывал мелкие зёрна и пинхолы (Рис. 3в). Рентгеновская дифракция подтвердила сравнимые кристаллические фазы для всех образцов; однако BTA-модифицированная PbI₂ плёнка показала сниженную интенсивность пика 12,69°, указывающую на более мелкие зёрна и расширенный пик (Рис. 4а). MAPbI₃ плёнки демонстрировали характерные тетрагональные перовскитные пики (14,06°, 20,00°, 23,45°, 28,42°, 31,86°, 40,59°, 43,21°) и остаточный PbI₂ пик при 12,69°, предполагающий неполную конвертацию в отсутствие BTA (Рис. 4б). Улучшенная кристалличность и сниженное PbI₂ остаток в BTA-обработанных плёнках коррелируют с превосходной фотоэлектрической производительностью.

UV-Vis абсорбционные спектры MAPbI₃ плёнок (Рис. 5) подтвердили наличие перовскитного зонного края (~780 нм) и слабого плеча около 510 нм, указывающего на остаточный PbI₂. BTA-обработанная плёнка демонстрировала слегка более низкую абсорбцию из-за более тонкого профиля, как подтверждено поперечным РЭМ (вставки).

Устройства, fabriцированные из BTA-улучшенных перовскитных плёнок, достигли пикового PCE 16,00 %, с J_SC = 22,29 мА/см², V_OC = 1,10 В и FF = 65,25 % — ~40 % улучшение над BTA-свободными устройствами (макс. PCE = 11,38 %). Улучшенная производительность происходит от более гладких, крупнозернистых перовскитных слоёв, облегчающих эффективную зарядовую экстракцию и подавляющих рекомбинацию.

Заключение

Мы продемонстрировали, что умеренная окружающая влажность ускоряет кристаллизацию PbI₂, ведущую к шероховатым, крупнозернистым плёнкам, ухудшающим производительность устройств. Однако низкий уровень влажности (≈25 % RH) безвреден — или даже полезен — для PbI₂-к-MAPbI₃ конвертации, когда предшественник предварительно обработан n-бутил амином. BTA улучшает однородность и кристалличность PbI₂, что транслируется в плотные, высококачественные MAPbI₃ плёнки и PSCs, дающие 16,00 % PCE в окружающей среде. Эта стратегия предлагает масштабируемый, glove-box-свободный путь к высокоэффективным перовскитным солнечным элементам.

Аббревиатуры

BTA

n-бутил амин

c-TiO₂

Компактный TiO₂

DMF

N,N-диметилформамид

FF

Заполнительный фактор

FTO

Фторированное SnO₂-покрытое стекло

J_SC

Плотность короткозамкнутого тока

J-V

Ток-напряжение характеристики

Li-TFSI

Литий бис(трифлуорметансульфонил)имид

MA

Метиламмоний

mp-TiO₂

Мезопористый TiO₂

PCE

Коэффициент преобразования мощности

PSC

Перовскитный солнечный элемент

RH

Относительная влажность

РЭМ

Развевающая электронная микроскопия

Spiro-OMeTAD

2,2′,7,7′-Тетракис[N,N-ди(4-метоксифенил)амино]-9,9′-спиро-бифлуорен

TBP

4-tert-бутилпиридин

V_OC

Открытое цепное напряжение

XRD

Рентгеновская дифракция