Оптимизированная микроструктура и улучшенные механические свойства наноуглеродных композитов на основе Al₂O₃ за счет электростатической сборки

Аннотация

В этой работе сообщается о микроструктурно-контролируемом формировании взаимосвязанных углеродных слоев Al₂O₃ керамики с использованием композитных частиц углеродных наночастиц (CNP)-аллюмины (Al₂O₃). Микрочастицы Al₂O₃, использованные в этом исследовании, получены грануляцией наноразмерных частиц Al₂O₃ со средним диаметром 150 нм. Затем CNP-Al₂O₃ композит изготавливался методом электростатической сборки с использованием гранулированной Al₂O₃ и CNP. Декорирование CNP на поверхности гранулированной Al₂O₃ изучалось в зависимости от размера первичных частиц и процента покрытия при фиксированном количестве CNP. Особенно, был получен взаимосвязанный слой углеродных частиц на границе зерен Al₂O₃, напоминающий границы зерен. Механические свойства образцов, полученных с разным размером частиц и покрытием CNP на частицах Al₂O₃, также изучались, что представило возможность контроля механических свойств через микроструктурный дизайн композитных керамических материалов.

Введение

Известно, что аллюмина (Al₂O₃) обладает хорошими свойствами, такими как высокая твердость, отличная износостойкость и высокая химическая стабильность. С другой стороны, недостатки аллюмины — ее низкая трещиностойкость, низкая прочность при повышенных температурах и плохая термическая ударная стойкость. Это стимулировало интенсивные исследования в разработке нанокомпозитов на основе аллюмины на микро- и нано-уровнях. Функциональные керамические композиты с хорошо диспергированными наноразмерными частицами в керамической матрице сообщают о улучшении не только механических свойств, таких как предельная прочность, трещиностойкость, усталость и износостойкость, но и электрических, магнитных, термических и оптических свойств. Для улучшения и контроля механических свойств керамики использовали и сообщали о микроструктурной пористости, включении добавок-наполнителей и профилях термической обработки. Это показывает, что контролируя микроструктуру Al₂O₃, можно получить желаемые механические свойства керамики Al₂O₃. Однако большинство сообщенных работ просто использовали простой метод смешивания порошков Al₂O₃ перед спеканием, что недостаточно для получения хорошего контроля над микроструктурой и дизайном керамики Al₂O₃, приводя к плохой управляемости ее механическими свойствами. При формировании нанокомпозита обычным методом смешивания остается огромная проблема получения однородного декорирования наноразмерных добавок на обозначенную первичную частицу из-за агломерации добавок. Неравномерное распределение, вызванное агломерацией, затем приводит к неблагоприятным эффектам на микроструктурный дизайн, а также на свойства керамического композита. Поэтому в этом исследовании использовался новый метод снизу-вверх сборки с использованием электростатического адсорбционного метода для демонстрации возможности получения хорошего микроструктурного контроля и дизайна, что последовательно позволяет вводить контролируемые желаемые свойства в керамику Al₂O₃, такие как оптические, электрические и механические свойства. Как одна из возможных добавок для керамических композитов Al₂O₃, различные формы наноразмерных углеродных материалов, такие как волокна (углеродные нанотрубки (CNT), нановолокна) и пластинчатые (графен) а также частицы были разработаны. Это позволяет применять углеродные материалы как добавку для материалов, о чем недавно сообщалось.

В развитии углеродосодержащих аллюмина композитов, Kumari et al. сообщали о повышении теплопроводности CNT-аллюмина композита с 60 до 318% по сравнению с чистой аллюминой путем изменения массового процента добавки CNT и температуры спекания. Кроме того, благодаря исключительным трибологическим свойствам углеродосодержащих композитных материалов для приложений, таких как выработка энергии, транспорт и производство, многие исследователи фокусировали свой интерес на разработке углеродосодержащих композитов. Керамика с углеродно-усиленными поверхностями сообщала о улучшении износостойкости и снижении коэффициента трения. Несмотря на противоречивые отчеты об улучшении механической прочности с использованием углеродных нановолокон (CNF) на аллюмине и цирконии, большинство авторов сообщали об улучшении механических свойств. Недавнее исследование CNT на ползучести аллюмины сделало противоположный вывод: сообщается, что в зависимости от количества добавки CNT, ползучесть может быть либо усилена, либо ослаблена из-за препятствия скольжению границ зерен или продвижения диффузии или скольжения границ зерен соответственно. Тем временем, Crepo et al. сообщали, что графеноксид-усиленный аллюмина композит демонстрирует лучшую устойчивость к ползучести, чем CNF-усиленный аллюмина. Также благодаря отличным смазочным свойствам графита, углеродосодержащие материалы являются хорошими кандидатами для применения твердого смазчика. При сухом трении углеродосодержащие композиты сообщают о генерации смазочной пленки от эксфолиации угля и его включения с керамическим обломком над пораженной контактной областью. Однако большинство сообщенных работ включают использование только смешивания либо ультразвуковым смешиванием суспензий или обычным механическим фрезерованием, и никакая работа не была продемонстрирована на контролируемом декорировании углеродных материалов на керамике, приводящем к формированию микроструктурно-контролируемых углеродосодержащих керамик. Поэтому в этом исследовании CNP-Al₂O₃ композиты изготавливались электростатической адсорбционной сборкой, которая предлагает больше управляемости в своем композитном собрании и дизайне. Микрочастицы Al₂O₃, использованные в этой работе, получены с использованием контролируемой грануляции наноразмерных частиц Al₂O₃. Затем полученные гранулированные микрочастицы Al₂O₃ использовались для формирования углеродного CNP-Al₂O₃ композита. Исследование проводилось системно, варьируя количество углеродных наносфер от 0.3, 0.6 и 1.0 об.% (объемный процент) и средний размер частиц аллюмины. Механические свойства углеродосодержащих композитных образцов затем характеризовали и сравнивали с монолитным аллюмина образцом с использованием трехточечного изгиба и индентационного теста. Взаимосвязь между полученной микроструктурой и механическими свойствами также обсуждается и разъясняется.

Методы

Наночастицы аллюмины со средним диаметром 150 нм приобрели у Taimei Kagaku Kogyo Co. и использовали как прекурсор для получения гранулированных микрочастиц Al₂O₃. Грануляция проводилась распылительной сушкой смеси микрочастиц Al₂O₃ с акриловым связующим. Частицы Al₂O₃ затем просеивали для получения трех разных средних диаметров 37, 62 и 98 мкм, которые затем использовали как первичные частицы. CNP со средним диаметром 260 нм приобрели у Tokai Carbon Co. и использовали как добавку наночастиц. Поскольку CNP гидрофобен и недиспергируем в водной среде, его сначала диспергировали в растворе SDC (натрий деоксихолата) и затем подвергли гидрофилизационной обработке для последующего покрытия. Сорок миллилитров 0.1 масс.% раствора SDC добавляли к 1 г CNP и диспергировали ультразвуком 30 мин. Затем раствор центрифугировали и промывали три раза ионобменной водой, что проводилось перемешиванием воды миксером. После этого модификацию поверхностного заряда проводили с помощью поликатиона и полианиона. Полидиалдиметиламмоний хлорид (PDDA) (средняя молекулярная масса 100 000–200 000, Sigma-Aldrich) и полинатрий стиролсульфонат (PSS) как полианион (средняя молекулярная масса 70 000, Sigma-Aldrich) использовались как поликатион и полианион соответственно. После этого SDC-покрытые CNP затем поочередно погружали в PDDA, PSS и PDDA для индуцирования стабильного положительного поверхностного заряда. После адсорбционного процесса оставшаяся суспензия сушили и собирали. В первом исследовании частицы Al₂O₃ с диаметром 62 мкм использовались и возможность контроля покрытия CNP на частицах Al₂O₃ выполнялась. Объемный процент добавки CNP был 0.3, 0.6 и 1.0 об.%. В исследовании влияния размера Al₂O₃, фиксированный 0.6 об.% добавки CNP устанавливался, пока частицы Al₂O₃ с разными средними диаметрами 37, 62 и 98 мкм использовались для формирования композита. CNP-Al₂O₃ композитные частицы сначала униаксиально прессовали с помощью матрицы диаметром 12 мм. Приложенное давление было 300 МПа, а время удержания 5 мин. После этого полученный пеллет вставляли в графитовую матрицу с h-BN порошком для горячего прессования (Diavac Inc. Ltd.) Горячее прессование проводили в вакуумной атмосфере (8 × 10⁻³ Па) при 1350 °C (скорость нагрева 10 °C/мин) в течение 2 ч с давлением 30 МПа. Морфологии CNP-Al₂O₃ композитов и спеканной микроструктуры наблюдали с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM, Hitachi S-4800). Дзета-потенциал измеряли с помощью Otsuka Electronics Co. Ltd., ELSZ-1 и Micro Tech Nission, ZEECOM Co. Ltd. Для определения механических свойств эластичный модуль образца измеряли с помощью трехточечного изгибного теста. Образец сначала резали на полосковидный тестовый лист и размер точно настраивали шлифовальным станком. Размер тестового образца был 3 × 4 × 40 мм. После этого полировку проводили 0.5-мм аллюминовой и алмазной пастой с зернистостью 30 и 9 мкм соответственно. Трехточечный изгибной тест измеряли на компактном тестере типа Instron. Сначала напряжение (σ) рассчитывали по уравнению 1, где l, b и h — расстояние между опорами и размеры каждого тестового куска, а P представляет нагрузку. Затем строили связь между напряжением и деформацией, и эластичный модуль рассчитывали из наклона метода наименьших квадратов. Скорость перекрестной головки тестировали 0.02 мм/мин, а пролет 30 мм.

Свойства твердости композитных образцов дополнительно оценивали с помощью индентации. Используемый Роквелловский индентер состоял из алмаза (E_i = 1050 ГПа, υ = 0.20) с номинальным радиусом кривизны R = 200, вмонтированного в конический кончик с углом вершины 120°. Индентер устанавливали в тестере типа Instron (Sanwa Instruments) и вжимали на скорости перекрестной головки 0.05 мм/с до фиксированной глубины (20 мкм). Нагрузка, полученная во время индентации, измеряли нагрузочной ячейкой (TCLZ-100KA, Tokyo Gakko), а глубина вмятины измеряли бесконтактным электростатическим измерителем смещения (VE-222, Ono Sokki).

Результаты и обсуждение

Рис. 1 показывает дзета-потенциал поверхностного заряда частиц Al₂O₃ и CNP после чередующихся покрытий PDDA и PSS соответственно. Можно наблюдать, что аллюмина и CNP демонстрировали дзета-потенциал +55 и −55 мВ соответственно после трех слоев покрытия. Достигнутый дзета-потенциал после трех слоев покрытия на обоих CNP и микрочастицах Al₂O₃ был стабильным. Поверхностные морфологии CNP-Al₂O₃ композитов с разными 0.3, 0.6 и 1.0 об.% добавки CNP показаны на SEM-изображениях рис. 2. Из SEM-изображений с большим увеличением можно четко наблюдать, что количество CNP, адсорбированных на поверхности частицы Al₂O₃, увеличивалось с более высоким объемным процентом добавки CNP. Важно отметить, что CNP распределялись однородно по всей поверхности Al₂O₃ без признаков агломерации, что изображает преимущество метода EA для получения равномерного и однородного распределения. Размер частиц CNP наблюдался приблизительно 260 нм. Фиксируя добавку CNP на 0.6 об.% и варьируя размер частиц Al₂O₃ микрочастиц от 37, 62 и 98 мкм, распределения CNP на поверхности частицы Al₂O₃ показаны на SEM-изображениях на рис. 3. Из наблюдения SEM-изображений можно увидеть, что по мере увеличения диаметра размера частицы количество CNP, адсорбированных на поверхности, наблюдалось увеличивающимся соответственно. Поскольку более крупные частицы Al₂O₃ обладают более низкой общей площадью поверхности по сравнению с более мелкими частицами Al₂O₃, коллективная площадь поверхности, доступная для адсорбции CNP, также ниже по сравнению с более мелкими частицами Al₂O₃. Поэтому с постоянным 0.6 об.% добавки CNP, большее количество CNP адсорбировалось на более низкую общую площадь поверхности более крупных частиц Al₂O₃. В результате количество CNP, адсорбированных на поверхности Al₂O₃, наблюдалось увеличивающимся с размером диаметра частиц Al₂O₃, что приводило к более высокой плотности адсорбции CNP на поверхности частиц Al₂O₃ 98 мкм. С другой стороны, по мере уменьшения размера частицы, доступная общая площадь поверхности для адсорбции CNP на Al₂O₃ увеличивалась и поэтому разреженное распределение CNP наблюдалось из-за недостаточного количества CNP в суспензии (при фиксированном 0.6 об.%). Спеканная микроструктура, полученная с использованием CNP-Al₂O₃ композита и высокое увеличение на границе, показана на рис. 4. Из SEM-изображения на рис. 4a видно, что полученная микроструктура отражает форму полученного CNP-Al₂O₃ композита. Стоит отметить, что границы зерен соединены, образуя сеть вдоль границ зерен. Из наблюдения CNP сети, сформированной вдоль границ зерен, однородность распределения CNP на поверхности частиц Al₂O₃ может быть определена. Этот результат показывает, что возможно получить микроструктурно-контролируемый композитный материал, проектируя композитный прекурсор. Из SEM-изображения с большим увеличением на рис. 4b, присутствие углеродного слоя между интерфейсом границы зерен Al₂O₃ может быть наблюдено. Это показывает, что спекание CNP между частицами Al₂O₃ во время горячего прессования привело к формированию равномерного покрытия углеродного слоя вдоль границ зерен. Также важно отметить, что матрица Al₂O₃, полученная, плотная и хорошо спекана без наблюдения пор, как показано на рис. 4b. Это обусловлено формированием плотно упакованных гранулированных наночастиц Al₂O₃ (150 нм), что позволяет хорошую спеканость, демонстрируя новизну техники этой работы. Эластичные модули CNP-Al₂O₃ композита, полученные с помощью трехточечного изгибного теста, изображены как функция размера частиц Al₂O₃ и процента поверхностного покрытия на рис. 5. Из рис. 5a, демонстрируемый эластичный модуль образца, изготовленного только с частицами Al₂O₃, составляет примерно 390 ГПа, что согласуется с результатами, сообщенными о поликристаллической Al₂O₃, которая между 300 и 400 ГПа. Достижение этого значения эластичного модуля коррелирует с SEM-наблюдением, где хорошая микроструктура и уплотнение были достигнуты с использованием гранулированных наночастиц Al₂O₃. В исследовании Ashizuka et al. о влиянии пористости на механические свойства керамики аллюмины, эластичный модуль керамики без пористости (0%) немного ниже примерно 380 ГПа. Что касается эластичных модулей CNP-Al₂O₃ композитов, видно, что свойство могло быть контролировано, так как оно линейно уменьшалось либо с более высоким объемным процентом добавки CNP, либо с приращением размера частиц Al₂O₃. Похожая тенденция также наблюдалась в работе Shin et al., где эластичные модули их редуцированного графеноксида и одностенных CNT-аллюмина композитов снижались с увеличением содержания добавки. Поскольку оба фактора (количество CNP и размер частиц Al₂O₃) сильно влияют на удельную площадь поверхности и приводят к большей адсорбции CNP на поверхности частиц Al₂O₃, это ингибировало спекание Al₂O₃ и возможный эффект скольжения углеродного слоя, приведший к более низким эластичным модулям. Это открытие согласуется с сообщенными Gopalan et al., где CNT, использованный в их композите, затормаживал рост зерен, но не влиял на скольжение границ зерен, приводя к возникновению сверхпластичности. Это указывает на возможность изменения и контроля эластичного модуля керамики Al₂O₃ путем контроля микроструктурного формирования через дизайн прекурсорного композита, используемого в формировании CNP-Al₂O₃. На рис. 5b показан график полученных эластичных модулей как функции соотношения покрытия CNP на Al₂O₃. Линейная корреляция между соотношением покрытия CNP и прочностью эластичного модуля наблюдается, что дополнительно подтверждает вышеупомянутые результаты. Следовательно, из этих результатов демонстрируется, что механические свойства керамики CNP-Al₂O₃ композита могут быть контролированы через соотношение покрытия CNP либо путем изменения количества добавки CNP, либо размера первичных частиц Al₂O₃. В определении микротвердости CNP-Al₂O₃ композитных образцов, сравнение между чистым Al₂O₃ и CNP-Al₂O₃ образцами, изготовленными с 1.0 об.% добавки CNP с разными размерами частиц Al₂O₃ 37, 62 и 98 мкм, было предпринято. Результаты индентации показаны на рис. 6. Полученные результаты показывают, что чистый образец аллюмины демонстрировал наивысшее значение твердости, в то время как твердость CNP-Al₂O₃ композитных образцов снижалась с большими размерами частиц Al₂O₃. Это связано с более низкой общей площадью поверхности Al₂O₃ при увеличении размера частиц, приводящей к большему количеству адсорбированных CNP на поверхности. Следовательно, большее количество CNP на интерфейсе Al₂O₃ привело к снижению твердости из-за либо ингибирования эффективного спекания между интерфейсом Al₂O₃, либо скольжения непрерывного связанного углеродного слоя вдоль границ зерен Al₂O₃. Поэтому критически важно иметь контролируемое распределение CNP на поверхности Al₂O₃ для индуцирования формирования желаемой микроструктуры, приводящей к желаемым механическим свойствам CNP-Al₂O₃ композита.

Из кривой нагрузки индентации (P)-глубины (h) (P-h кривая) во время цикла загрузки и разгрузки, микроструктурные изменения и механизм поверхностной деформации могли быть получены. Простое квадратичное уравнение, включающее нагрузку индентации (P) и глубину проникновения (h), показанное в уравнении 2, может быть использовано для анализа процесса загрузки.

Загрузка монолитного Al₂O₃ продемонстрировала корреляцию с P-h кривой, похожей на квадратичное уравнение 2, в то время как CNP-Al₂O₃ композит, изготовленный с использованием частиц Al₂O₃ размером 37 и 62 мкм, продемонстрировал линейную с отклонением кривую от кривой загрузки монолитного Al₂O₃ соответственно. Это указывает на присутствие CNP внутри микроструктуры (на интерфейсе границ зерен), что привело к локальной деформации вдоль границ зерен. Что касается CNP-Al₂O₃ композита, изготовленного с использованием Al₂O₃ с размером частицы 98 мкм, высокая плотность CNP на границах зерен привела к дисконтинуитету P-gистерезисной кривой и продемонстрировала наименьшую твердость из-за возникновения скольжения границ зерен или поверхностного микротрещин.

Заключение

В этой работе демонстрируется выполнимая контролируемая формация CNP-Al₂O₃ композита электростатическим адсорбционным методом. Микрочастицы Al₂O₃, использованные, получены грануляцией наноразмерных (150 нм) частиц Al₂O₃, что обеспечило лучшую уплотняемость и спеканость. В формировании композитных керамик исследувались параметры, включающие количество CNP (0.3, 0.6, 1.0 об.%) и размеры первичных гранулированных микрочастиц Al₂O₃ (37, 62, 92 мкм). Показано, что контролируя количество добавок CNP и размер микрочастиц Al₂O₃, можно получить разное поверхностное покрытие, ведущее к контролируемому формированию микроструктуры с разными механическими свойствами. Используя однородный CNP-Al₂O₃ композит, был получен непрерывный взаимосвязанный углеродный слой вдоль границ зерен Al₂O₃. Плотная и компактная матрица Al₂O₃ также наблюдалась благодаря хорошему спеканию наночастиц Al₂O₃. Из результатов трехточечного изгиба и индентационного теста, контроль механических свойств был продемонстрирован путем регулирования покрытия CNP на Al₂O₃. Изменение эластичного модуля было либо из-за ингибирования эффективного спекания, либо скольжения углеродного слоя, сгенерированного на интерфейсе Al₂O₃. Из этого исследования мы продемонстрировали выполнимость керамического микроструктурного дизайна с взаимосвязанным интерфейсом, используя CNP-Al₂O₃ композит. Этот метод микроструктурного дизайна откроет больше возможностей и потенциал для материаловедения через снизу-вверх сборку для индуцирования желаемых свойств для широкого спектра приложений.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью (и ее дополнительные информационные файлы).

История изменений

Аббревиатуры

CNP:

Углеродные наночастицы

PDDA:

Полидиалдиметиламмоний хлорид

PSS:

Полинатрий стиролсульфонат

SDC:

Натрий деоксихолата

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп