Высокоэффективные кадмий-свободные Cu-легированные нанокристаллы ZnInS/ZnS с ядро-оболочкой: настраиваемый синтез и сверхъестественные фотфизические свойства

Аннотация

Мы сообщаем о синтезе композиционно-настраиваемых кадмий-свободных Cu-легированных коллоидных нанокристаллов (CNC) с ядро-оболочкой ZnInS/ZnS коллоидным неинъекционным методом. Использование олеатных предшественников вместо порошков позволяет получить нанокристаллы с практически дефектно-свободной фотолюминесценцией. Регулировка отношения Zn/In контролирует включение меди, обеспечивая настройку длины волны излучения от 550 до 650 нм. Оболочка ZnS повышает квантовый выход (QY) с 6% до 65%. Благодаря тщательному стехиометрическому контролю нанокристаллы переходят от смешанного глубокого ловушечного/легированного излучения к доминирующему, Стокс-сдвинутому пику, связанному с легированием. Стационарная и временно-разрешенная флуоресцентная спектроскопия проясняют механизм излучения. В качестве доказательства концепции, Cu-легированные нанокристаллы ZnInS/ZnS, возбуждаемые синим светодиодом, генерируют белый свет с координатами CIE (0.33, 0.31), цветовой температурой 3694 К, светоэффективностью 170 лм/Вт и CRI 88.

Введение

Коллоидные нанокристаллы (CNC) стали ключевыми в оптоэлектронике благодаря своей размерно- и композиционно-зависимой люминесценции во видимом спектре. Использование токсичных тяжелых металлов (Cd, Pb, Te) в традиционных нанокристаллах (CdSe, ZnCdS, ZnCdSe) создает экологические и регуляторные проблемы, ограничивающие их применение в биосовместимых устройствах. Следовательно, существует острая необходимость в кадмий-свободных высокопроизводительных излучателях.

Переходно-металл-легированные тернарные нанокристаллы (например, Cu²⁺, Mn²⁺) стали перспективными кандидатами, предлагающими настраиваемую, эффективную фотолюминесценцию и большие Стоксовы сдвиги, предотвращающие само поглощение. Cu-легированные ZnInS и смежные сплавы сочетают широкую прямую запрещенную зону с возможностью размещения легирующих ионов в заместительных или интерстициальных позициях, обеспечивая управляемые люминесцентные свойства. Включение ZnS в качестве материала оболочки дополнительно пассивирует поверхностные дефекты, подавляет нерадиационную рекомбинацию и повышает квантовый выход.

В данном исследовании мы синтезировали высокоэффективные кадмий-свободные Cu-легированные нанокристаллы ZnInS/ZnS с ядро-оболочкой, используя модифицированный коллоидный неинъекционный подход. Варируя отношение Zn/In предшественников, мы настраивали включение меди и достигали длины волн излучения 550–650 нм. Детальный оптический анализ показывает, что доминирующее излучение исходит от Cu-связанных состояний, тогда как вклад глубоких ловушек минимизирован пассивацией оболочкой. Наконец, мы интегрировали эти нанокристаллы с коммерческими синими светодиодами для получения белого света с отличной цветопередачей и светоэффективностью.

Методы

Используемые реактивы

Ацетат цинка, ацетат индия, ацетат меди, порошок серы, додекатиол, олеиновая кислота, олеиламин и 1-октадецен приобретены у Sigma Aldrich и использованы без дополнительной очистки.

Подготовка стоковых растворов

Предшественники растворялись в олеатной форме для получения 0.1 M Zn-олеата, 0.1 M In-олеата, 0.01 M Cu-олеата и 0.4 M раствора серы в ODE. Предшественник оболочки ZnS приготавливался как 1.756 г (8 ммоль) Zn-олеата в 20 мл ODE/OAm. Все растворы дегазировались под вакуумом при 95 °C, затем нагревались до 160 °C под аргоном до прозрачности.

Синтез ядерных нанокристаллов Cu-легированного ZnInS

В колбе, заполненной аргоном, 2 мл ODE и 1 мл DDT дегазировали, затем добавили по 1 мл Zn-олеата и In-олеата (0.1 ммоль), 0.5 мл Cu-стока (0.01 ммоль) и 0.5 мл сероводородного стока (0.2 ммоль). Смесь нагревали до 220 °C и выдерживали 20 мин. Охлаждение до 60 °C, добавление толуола и выпадение этанолом давали очищенные ядерные нанокристаллы.

Нанесение оболочки ZnS

После 20 мин роста ядра реакцию охлаждали до 100 °C. Инъецировали 1 мл предшественника Zn-олеата для оболочки и повышали температуру до 240 °C на 20 мин для роста оболочки. Охлаждение до 60 °C, добавление толуола и стандартная очистка давали ядро-оболочечные нанокристаллы.

Беловое излучение

Пленки из смешанных нанокристаллов наносили капельным методом на кварцевые подложки и устанавливали над синим светодиодом 455 нм. Оптическая характеристика проводилась с интегрирующей сферой и спектрометром Ocean Optics Maya 2000; цветовые метрики вычислялись в MATLAB.

Характеризация

Использовались UV-Vis абсорбция (Varian-Cary 100), PL/PLE (Cary Eclipse), TEM (FEI Tecnai Osiris 200 кВ), XRD (Cu Kα), временно-коррелированный подсчет одиночных фотонов (PicoQuant FluoTime 200) и QY (метод де Мелло) для оценки структурных и оптических свойств.

Результаты и обсуждение

TEM-изображения показывают монодисперсные, почти сферические ядерные нанокристаллы (средний диаметр 2.5 нм) и треугольные ядро-оболочечные нанокристаллы (средний диаметр 4.5 нм). XRD-спектры подтверждают цинкблендовую решетку без фазового разделения, связанного с медью, со сдвигом к большим углам после роста оболочки, указывающим на включение цинка.

TEM-изображения (a) ядра ZnInS:Cu и (b) ядро-оболочки ZnInS:Cu/ZnS нанокристаллов; (c) XRD-спектр ядерных и ядро-оболочечных нанокристаллов.

Ядерные нанокристаллы демонстрируют широкое дефектное излучение (~450 нм) и Стокс-сдвинутый Cu-индуцированный пик (~600 нм) с QY 6%. Нанесение оболочки подавляет дефектное излучение и усиливает Cu-связанный пик, достигая QY 65%. Временно-разрешенная PL показывает удлинение времени жизни с 92 нс (ядро) до 283 нс (ядро-оболочка), подтверждая снижение поверхностной рекомбинации.

Использование индий-олеата как предшественника устраняет низкоэнергетические хвосты ловушек, наблюдаемые с порошковым индием. Исследования концентрации меди выявляют максимальный QY 50% при 2% Cu, с легким снижением при более высоком легировании из-за образования дефектов. UV-Vis абсорбция незначительно сдвигается с нагрузкой Cu, отражая изменения размера и запрещенной зоны.

PL-спектры (a) ZnInS:Cu/ZnS нанокристаллов (метод А: порошковый индий-предшественник) и (метод Б: индий-олеат); (b) нелегированных ZnInS/ZnS и Cu-легированных ZnInS/ZnS нанокристаллов.

Варируя отношение Zn/In, мы настраиваем ширину запрещенной зоны хоста от 3.67 до 4.02 эВ, непрерывно сдвигая Cu-индуцированное излучение от 550 до 650 нм. FWHM остается 90–110 нм, характерно для широкого легированного излучения. Диффузия цинка из оболочки в ядро во время роста снижает концентрацию цинк-вакансий, подавляя глубоко-ловушечное излучение и усиливая доминирование легированного.

(a) UV-Vis абсорбция и (b) фотолюминесцентные спектры ZnInS:Cu/ZnS нанокристаллов в зависимости от стехиометрии Zn/In. Значения QY для отношений Zn/In 0.11, 0.33, 0.53 и 1.0 составляют 56%, 65%, 55% и 48% соответственно. Вставка: расчетная запрещенная зона. (c) Сдвиг PL-пика и QY vs Zn/In. (d) Кривые PL-затухания для разных отношений Zn/In.

Измерения времени жизни при разных отношениях Zn/In показывают средние времена жизни 374, 283, 226 и 184 нс для пиков излучения 540, 560, 590 и 630 нм соответственно, подтверждая легированную рекомбинацию. Длинные времена жизни (сотни нс) исключают поверхностно-ловушечный механизм.

Механизмы излучения дополнительно прояснены спектрами PL-возбуждения: профили возбуждения совпадают со спектром абсорбции, указывая на перенос энергии от решетки хоста к Cu-состояниям, а не прямое возбуждение меди.

В качестве демонстрации мы изготовили белые светодиоды (WLED), комбинируя зеленые, желтые и оранжевые нанокристаллы с синим светодиодом 455 нм. Оптимальные весовые соотношения (З:Ж:О = 15:1:0.75) дали координаты CIE (0.333, 0.313), CCT 3694 К, LER 170 лм/Вт и CRI 88 — удовлетворяя стандартам внутреннего освещения. Одноцветные нанокристаллы давали более низкий CRI, подчеркивая преимущество мультиэмиссивных систем.

Спектры излучения зеленых, желтых и оранжевых ZnInS:Cu/ZnS нанокристаллов, интегрированных на синем светодиоде при разных токах.

Заключения

Мы разработали кадмий-свободные Cu-легированные нанокристаллы ZnInS/ZnS с ядро-оболочкой с дефектно-свободной, симметричной люминесценцией и настраиваемой запрещенной зоной (3.67–4.02 эВ). Cu-индуцированное, Стокс-сдвинутое излучение охватывает 550–650 нм, достигая рекордного QY 65%. Временно-разрешенная спектроскопия подтверждает доминирование легированных состояний в радиационном процессе. Эти высокопроизводительные нанокристаллы позволяют генерацию белого света с отличной цветовой верностью, позиционируя их как сильных кандидатов для светодиодных технологий следующего поколения.

Аббревиатуры

CB

Зона проводимости

CCT

Коррелированная цветовая температура

CIE

Международная комиссия по освещению

CNCs

Коллоидные нанокристаллы

CQDs

Коллоидные квантовые точки

CRI

Индекс цветопередачи

FWHM

Полная ширина на полувысоте

LER

Светоэффективность оптического излучения

PL

Фотолюминесценция

PLE

Фотолюминесцентное возбуждение

QD-LED

Квантово-точечный светодиод

QY

Квантовый выход

TCSPC

Временно-коррелированный подсчет одиночных фотонов

TEM

Проницающая электронная микроскопия

TRF

Временно-разрешенная флуоресценция

VZn

Цинк-вакансия

WLE

Беловое излучение

XRD

Рентгеновская дифракция

Zn_i

Цинк-интерстициал