Монодисперсные углеродные сферы с регулируемым размером, синтезированные с триблок-кополимером: улучшенная производительность конденсаторов

Аннотация

Разработан простой гидротермальный метод полимеризации для приготовления монодисперсных углеродных сфер (MCS) с использованием триблок-кополимера F108 в качестве поверхностно-активного вещества. Синтез основан на аммиачно-катализируемой реакции полимеризации фенола и формальдегида (PF). Полученные MCS имеют идеальную сферическую морфологию, гладкую поверхность и высокую дисперсность. Размеры частиц могут быть настроены в широком диапазоне 500–2400 нм путем регулировки дозировки предшественника PF. Активированные MCS с подходящими гетероатомами (N и O), встроенными в структуру, и большой удельной площадью поверхности (960 м² г⁻¹) были получены. Высокопроизводительный электрод электрохимических двойных слоев конденсаторов, изготовленный из этих активных материалов, демонстрирует отличную удельную емкость (310 Ф г⁻¹ при 0,5 А г⁻¹) и выдающуюся циклическую стабильность (92% сохранения емкости после 10 000 циклов). Эта работа открывает новую возможность для изготовления MCS с потенциальными применениями.

Введение

За последние несколько десятилетий пористые углеродные материалы широко использовались в областях хранения газа, носителей катализаторов, суперконденсаторов, литий-ионных батарей, солнечных элементов и электронных устройств благодаря их преимуществам: высокой удельной площади поверхности, хорошей электрической проводимости и высокой химической стабильности. С точки зрения химии материалов, пористые углеродные материалы с разной морфологией и структурой, такие как углеродные аэрогели, волокна, нанотрубки, наносферы и активированный углерод, были успешно синтезированы. Недавно монодисперсные углеродные сферы (MCS) привлекли значительное внимание как функциональные электродные материалы для устройств хранения и преобразования энергии из-за уникальных свойств: высокой плотности упаковки, врожденного короткого пути диффузии ионов и хорошей структурной стабильности. Точный контроль над морфологией, дисперсностью, гладкой поверхностью и размером частиц MCS был ключевым для удовлетворения требований некоторых специальных практических применений.

Углевание предварительно синтезированных сфер полимера фенольной смолы с отличной термической стабильностью было доказано как предпочтительный подход для приготовления MCS. Группа Чжао сообщила о низкоконцентрационном гидротермальном пути для синтеза высокоравномерных упорядоченных мезопористых углеродных сфер с настраиваемым размером от 20 до 140 нм, используя фенольную резоль как углеродный предшественник. Умно связав механизм гидролизно-полимеризационной реакции смол резорциол-формальдегида с классическим методом Сtober для силикагелей, Лю и соавт. успешно разработали расширение метода Сtober для синтеза MCS с равномерным и контролируемым размером в субмикрометровом диапазоне. На основе химии бензоксазина Лу и соавт. установили новый способ синтеза высокодисперсных MCS с адаптированными размерами в диапазоне 95–225 нм под точно запрограммированными температурами реакции. После этих прорывных работ огромное внимание уделялось проектированию и синтезу MCS. Однако большинство из этих подходов либо требуют трудоемких гидротермальных процессов обработки, либо не могут подготовить широкий настраиваемый размер частиц с гладкой поверхностью и узким распределением размеров. Поэтому синтез широко настраиваемых по размеру, высокоравномерных и морфологически четко определенных MCS остается серьезной проблемой.

В этой работе мы предлагаем простой гидротермальный метод для приготовления MCS с использованием триблок-кополимера Pluronic F108 в качестве поверхностно-активного вещества на основе аммиачно-катализируемой реакции полимеризации фенола и формальдегида (PF). Подробно обсужден механизм формирования MCS. Полученные MCS имеют идеальную сферическую морфологию, гладкую поверхность и высокую равномерность. Размеры частиц MCS могут быть настроены в широком диапазоне 500–2400 нм в зависимости от концентрации предшественника PF. При использовании в качестве электродных материалов для суперконденсаторов активированные MCS демонстрируют отличную электрохимическую производительность благодаря азотно-кислородному ко-допированию и высокой удельной площади.

Методы

Синтез MCS

В типичном синтезе 0,5 мл аммиачного раствора (25 масс.%) смешивался с 30 мл этанола и 50 мл деионизированной воды (H₂O). Затем 10 мг триблок-кополимера Pluronic F108 (Mw = 14 600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) растворялся в смеси. Далее 0,2 мл фенола и 0,2 мл формальдегида (37 масс.%) добавлялись соответственно с мягким перемешиванием в течение 30 мин. Наконец, полученный раствор переносился в 100-мл автоклав с тефлоновой подкладкой и гидротермическая реакция проводилась при 160 °C в течение 3 ч. Полученные сферы PF смолы получались промывкой с H₂O и этанолом несколько раз. Затем MCS-x получались отжигом сфер PF смолы в атмосфере N₂ при 600 °C в течение 3 ч, «x» обозначает дозировку фенола и формальдегида (например, 0,2, 0,4, 0,6 и 0,8 относятся к 0,2, 0,4, 0,6 и 0,8 мл фенола и формальдегида соответственно). MCS-x дополнительно химически активировались KOH (в массовом соотношении 1:2) при 700 °C в течение 1 ч в атмосфере N₂ для получения aMCS-x.

Характеризация

Растровое электронное микроскопирование (SEM) выполнялось на приборе NovaNanoSEM230. Передаточное электронное микроскопирование (TEM) проводилось на приборе Tecnai G2 F20 S-TWIX. Рентгеновская дифракция (XRD) выполнялась на дифрактометре SIEMENS D500 с Cu Kα излучением (λ = 0,15056 нм). Рамановская спектроскопия выполнялась на системе LabRAMHR-800. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) проводилась на приборе ESCALAB 250Xi. Азотные адсорбционно-десорбционные изотермы измерялись при 77 K на приборе ASAP 2020.

Электрохимические измерения

Электрохимические тесты циклической вольтамметрии (CV), гальваностатического заряда/разряда (GCD) и электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) проводились на электрохимической рабочей станции CHI660E с трехэлектродной системой в растворе 6 М KOH. Плитина и Hg/HgO использовались в качестве контрэлектрода и референс-электрода соответственно. Рабочие электроды изготавливались смешиванием aMCS-x, политетрафторетилена (60 масс.%) и ацетиленового черного с массовой пропорцией 8:1:1. Гравиметрическая удельная емкость рассчитывалась по уравнению:

$$ C_g=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$ (1)

где I (А), Δt (с), ΔV (В) и m (г) — приложенный ток, время разряда, окно потенциалов и масса активного материала электродов соответственно.

Результаты и обсуждение

В этом исследовании мы представляем возможный механизм синтеза MCS на Схеме 1. Шаг I — сол-гель процесс. В пути a, эмульсионные капли формируются через водородную связь между фенолом, формальдегидом, молекулой аммиака, этанолом и водой. Молекулы аммиака катализируют полимеризацию PF, которая происходит внутри эмульсионных капель. Кроме того, большое количество гидроксиметил-замещенных единиц PF производится быстрой реакцией фенола и формальдегида, которые позиционируются на внешней поверхности эмульсионных капель из-за электростатического взаимодействия с ионами аммония. Одновременно путь b показывает процесс самообразования мицелл F108, образованных мономерами триблок-кополимера F108, которые являются гидрофобными PPO блоками, образующими ядро внутри, и гидрофильными PEO сегментами снаружи. Затем, в пути c, обильные эмульсионные капли/гидроксиметил-замещенные виды PF могут взаимодействовать с гидрофильными PEO сегментами мицелл F108 через водородную связь, образуя эмульсионные коллоиды. На шаге II, при мягких гидротермальных условиях, виды подвергаются дальнейшей перекрестной полимеризации и дают равномерные сферы PF смолы/F108 кополимера. Наконец, на шаге III, сферы PF смолы/F108 кополимера подвергаются углеванию при высокой температуре для получения MCS.

Процесс синтеза MCS

SEM-изображения MCS, приготовленных при разных дозировках PF, показанные на рис. 1a–d демонстрируют, что MCS имеют идеальную сферическую морфологию с равномерным размером. TEM-изображения на рис. 1e–h дополнительно подтверждают, что MCS имеют сферические частицы, гладкую поверхность и высокую дисперсность. Средний диаметр частиц увеличивался от 500 до 2400 нм с увеличением дозировки предшественника PF от 0,2 до 0,8 мл, как показано на рис. 1i–l. Это связано с тем, что увеличение концентрации предшественника PF привело к эмульсионным каплям и коллоидам большего размера и, как следствие, к большему конечному диаметру MCS. Использование аммиака в этой системе критично для успешного синтеза таких высокодисперсных MCS, который может обеспечивать NH₄⁺ для адсорбции на поверхности PF сфер и ингибирования агрегации. Замечено, что MCS не имели никаких очевидных поверхностных дефектов и структурного коллапса после высокотемпературного углевания. Это главное преимущество высокой перекрестной реакции между фенолом и формальдегидом. Кроме того, мы также исследовали роль триблок-кополимера F108 в этой системе. Дополнительный файл 1: Рисунок S1a представляет SEM-изображение углеродных сфер, полученных в отсутствии F108. Продукты имеют неравномерный размер частиц и подвергаются агломерации. Кроме того, размер частиц систематически уменьшается с увеличением дозировки F108 от 20 до 80 мг, и мелкие частицы и чешуйчатые вещества появляются на поверхности углеродных сфер и в конечном счете встречают сильное сращивание (Дополнительный файл 1: Рисунок S1b~d). Причина в том, что когда триблок-кополимер F108 достаточно в системе, поверхностное натяжение уменьшается, происходит более сильное перекрестное взаимодействие и формируются эмульсионные капли и углеродные сферы меньшего размера. Однако 적절한 концентрация F108 может балансировать поверхностное натяжение и силы перекрестного взаимодействия и получить гладкую поверхность и равномерно размерные углеродные сферы. Кроме того, влияние концентрации F108 на электродные свойства MCS также исследовалось, как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S2. Результат показывает, что триблок-кополимер F108 играл роль поверхностно-активного агента для формирования MCS.

SEM и TEM изображения MCS, приготовленных при разных дозировках фенола и формальдегида a, e 0,2 мл, b, f 0,4 мл, c, g 0,6 мл и d, h 0,8 мл соответственно. i–l Распределение размера частиц MCS, соответствующее SEM изображениям (a–d)

Эти синтезированные MCS могут иметь некоторые потенциальные применения, такие как катализ, адсорбция и электродные материалы для суперконденсаторов и литий-ионных батарей. Чтобы понять структурно-свойственные отношения приготовленного материала, aMCS-0,4 был выбран как образец для дальнейшего анализа характеристик. Как показано на рис. 2a, XRD паттерн aMCS-0,4 демонстрирует две очевидные широкие дифракционные пики при 25° и 43°, соответствующие решеткам (002) и (100) аморфного углеродного материала соответственно. Это также указывает на полное превращение PF смолы в углеродный материал и почти полное удаление триблок-кополимера F108 после углевания. Рамановский спектр aMCS-0,4 (рис. 2b) демонстрирует два типичных пика при 1337 см⁻¹ (D-полоса) и 1590 см⁻¹ (G-полоса), соответствующие кристаллическим дефектам и гексагональной графитизации углеродных материалов соответственно. Отношение интенсивностей (I_D/I_G) углеродных материалов отражает степень графитизации. Значение I_D/I_G aMCS-0,4 составляет около 0,88, что также подтверждает аморфные структуры.

a XRD паттерн. b Рамановские спектры. c Обзорный XPS спектр. d Высокоразрешающие N 1s спектры. e Азотные адсорбционные/десорбционные изотермы. f Кривая распределения пористости материала aMCS-0,4

Как показано на рис. 2c, обзорный XPS aMCS-0,4 демонстрирует три пика C 1s (285,2 эВ), N 1s (400,1 эВ) и O 1s (532,7 эВ). Элементный состав C, N и O в aMCS-0,4 составляет 92,54 ат.%, 1,04 ат.% и 6,42 ат.% соответственно. Результаты показывают, что аммиак может выступать источником азота для внедрения N-элемента в углеродную структуру. Рисунок 2d показывает высокоразрешающий N 1s спектр aMCS-0,4. Четыре типа пиков при 398,6 эВ, 399,4 эВ, 400,6 эВ и 402,4 эВ коррелируют с пиридиновым-N (N-6), пирролиновым-N (N-5), квартернарным-N (N-Q) и пиридин-N-оксидами (N-X) соответственно. Как правило, наличие азотсодержащих функциональных групп может не только способствовать дополнительной псевдоемкости, но также улучшает смачиваемость поверхности и электрическую проводимость углеродных материалов, тем самым улучшая электрохимическую производительность.

Азотные адсорбционные/десорбционные измерения проводились для исследования удельных площадей поверхности и внутренней пористой структуры приготовленных материалов. Как показано на рис. 2e, изотерма aMCS-0,4 принадлежит к типичному типу I с крутым подъемом при низких относительных давлениях и почти горизонтальным плато при более высоких относительных давлениях, раскрывая микропористую структуру. BET удельные площади и общий пористый объем aMCS-0,4 определены как 960 м² г⁻¹ и 0,51 м³ г⁻¹ соответственно. Кривая распределения пористости aMCS-0,4 показана на рис. 2f, демонстрирующая микропористую структуру с диаметрами 0,7 нм, 1,1 нм и 1,4 нм. Высокоразрешающее TEM изображение (Дополнительный файл 1: Рисунок S3) также хорошо согласуется с этим результатом. Микропористые углеродные структуры генерируются из декомпозиции F108 при углевании и химической активности KOH.

Здесь мы используем aMCS-0,4 в качестве электродных материалов для электрохимических двойных слоев конденсаторов (EDLC) чтобы продемонстрировать их структурные и производительностные преимущества. CV кривые электрода aMCS-0,4 демонстрируют прямоугольные формы при разных скоростях сканирования от 10 до 100 мВ с⁻¹ (рис. 3a), а GCD кривые показывают типичные треугольные профили (рис. 3b). Это раскрывает, что материалы aMCS-0,4 имеют идеальную EDLC производительность. Как показано на рис. 3c, электрод aMCS-0,4 демонстрирует отличную удельную емкость 310 Ф г⁻¹ при плотности тока 0,5 А г⁻¹, что выше, чем у других похожих MCS электродов. Высокая удельная емкость обусловлена большими площадями поверхности и гетероатомным допированием. Кроме того, удельная емкость все еще сохраняет 200 Ф г⁻¹ даже при большой плотности тока 20 А г⁻¹; она демонстрирует хорошее сохранение емкости. Процессы переноса заряда и переноса могут быть изучены EIS. Найквистовый график электрода aMCS-0,4 (рис. 3d) характеризуется малым внутренним сопротивлением (0,45 Ом) и сопротивлением переноса заряда (0,12 Ом), раскрывая высокую электронную проводимость приготовленных материалов aMCS-0,4 и хороший контакт электрод/электролит. Почти вертикальная линия в низкочастотной области указывает на то, что электрод aMCS-0,4 имеет идеальные конденсаторные свойства и эффективную диффузию ионов электролита. Этот результат дополнительно подтверждается графиками Боде (рис. 3e), которые показывают фазовый угол (−80,5°) близкий к −90°. Кроме того, электрод aMCS-0,4 показывает хорошую циклическую стабильность с 92% сохранением за 10 000 циклов при плотности тока 20 А г⁻¹ (рис. 3f). Следовательно, из всего вышесказанного все результаты ясно подчеркивают привлекательный потенциал применения MCS для электродов EDLC.

Электрохимические характеристики электрода aMCS-0,4. a CV кривые при разных скоростях сканирования от 10 до 100 мВ с⁻¹. b GCD кривые при разных плотностях тока от 0,5 до 20 А г⁻¹. c Удельная емкость в зависимости от плотностей тока. d Найквистовый график и вставка показывает увеличенные графики в высокочастотном диапазоне. e График Боде. f Циклическая производительность при плотности тока 20 А г⁻¹ на 10 000 циклов

Заключение

В резюме, мы продемонстрировали простой поверхностно-активный гидротермальный метод для эффективного синтеза MCS. Приготовленные MCS имеют идеальную сферическую морфологию, равномерный размер, гладкую поверхность и настраиваемые размеры частиц в широком диапазоне 500–2400 нм. В частности, эта методология позволяет aMCS-0,4 иметь уникальные структурные особенности с высокой площадью поверхности (960 м² г⁻¹) и подходящей поверхностной функциональностью N и O ко-допирования. Высокопроизводительный электрод EDLC был изготовлен с использованием aMCS-0,4 в качестве активного материала, который обеспечил отличную удельную емкость (310 Ф г⁻¹ при 0,5 А г⁻¹) и выдающуюся циклическую стабильность (92% сохранения емкости после 10 000 циклов). Это исследование предоставляет новую возможность для изготовления MCS с потенциальными применениями.

Аббревиатуры

CV:

Циклическая вольтамметрия

EDLCs:

Электрохимические двойные слои конденсаторы

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

GCD:

Гальваностатический заряд/разряд

MCSs:

Монодисперсные углеродные сферы

PF:

Фенол и формальдегид