Усиленное фото каталитическое деградация метилового оранжевого с помощью CdTe квантовых точек/BiOI-покрытых полых TiO₂ микросфер под имитированным солнечным светом

Аннотация

Полые гетероструктурированные нанокомпозиты — проверенная стратегия для усиления фото каталитической активности. Разработана тернарная система TiO₂/CdTe/BiOI, где полые TiO₂ микросферы служат каркасом, CdTe квантовые точки (КТ) — донорами электронов, BiOI пластинки — сборщиками видимого света и усилителями разделения зарядов. Полученный TiO₂(H)/CdTe/BiOI композит достигает 99,7% деградации метилового оранжевого (MO) за 90 мин под имитированным солнечным светом, превосходя все бинарные и сплошные сферические аналоги. Прирост производительности обусловлен синергией поглощения света, увеличением удельной площади и эффективным интерфейсным зарядовым переносом, подтвержденным XRD, SEM/TEM, BET, XPS, UV-Vis, Мотт-Шоттки, фотолюминесценцией и фототоком. Работа демонстрирует масштабируемый путь к высокопроизводительным экологичным фото катализаторам для очистки воды.

Введение

Полупроводниковая фото катализа — перспективный зеленый путь для экологической ремедиации: самоочищающиеся поверхности, очистка воды, очистка воздуха. TiO₂ — эталонный материал благодаря низкой стоимости, стабильности, нетоксичности, но широкая запрещенная зона ограничивает активность УФ областью и способствует быстрой рекомбинации зарядов. Стратегии расширения светового отклика в видимую область — ионное легирование, загрузка благородных металлов, гетероструктуры, сенсибилизация. Среди них гетероструктуры с узкозонными партнерами особенно эффективны для усиления видимого поглощения и подавления рекомбинации.

Бисмутооксигаlides, особенно BiOI (запрещенная зона 1,72–1,9 эВ), привлекательны благодаря слоистой структуре, стабильности и внутреннему электрическому полю, способствующему разделению зарядов. При связывании с TiO₂ ожидается тип-II гетероструктура, переводящая электроны из BiOI в TiO₂, расширяя окно поглощения. Однако бинарные системы страдают от неполного разделения зарядов и ограниченной активной площади.

CdTe — p-тип II-VI полупроводник с прямой запрещенной зоной 1,44 эВ и высоким коэффициентом поглощения, отличный сенсибилизатор. Показано, что CdTe/TiO₂ композиты превосходят чистый TiO₂ в деградации органических загрязнителей. Интеграция CdTe КТ с BiOI на TiO₂ создает тернарную гетероструктуру, объединяющую сильные стороны каждого компонента, но систематических исследований мало.

В этом исследовании синтезированы CdTe КТ/BiOI-модифицированные TiO₂ микросферы двухступенчатым подходом, сравнены сплошные и полые TiO₂ каркасы. Изучено влияние морфологии каркаса и выравнивания энергетических зон на фото каталитическую деградацию MO под видимым светом.

Методы

Материалы

Все реактивы аналитического сорта: титанизопропоксид (TTIP, 97%), нитрат бисмута пентагидрат (99%), хлорид кадмия дигидрат (99%), телерит натрия (98%), N-ацетил-L-цистеин (98%), борид калия (97%), NaOH, KNO₃, KBr, HCl, H₂O₂, этиленгликоль, этанол.

Синтез сплошных и полых TiO₂ микросфер

Сплошные TiO₂(S): TTIP в смесь KNO₃/этанол, выдержка 12 ч, кальцинация 450 °C 2 ч. Порожние TiO₂(H): гидротермический маршрут: TiO₂·nH₂O обработано H₂O₂ и NaOH, нагрев 180 °C 4 ч, затем кислотное выщелачивание, промывка, сушка, кальцинация как для TiO₂(S).

Декорирование CdTe КТ

TiO₂ порошок (2 г) размаран в воде, последовательно добавлены N-ацетил-L-цистеин, CdCl₂·2,5H₂O, KBH₄. Медленно введен Na₂TeO₃, нагрев до 100 °C, рефлюкс 6 ч. После промывки и сушки получен TiO₂/CdTe.

Фабрикация тернарных композитов TiO₂/CdTe/BiOI

TiO₂/CdTe (258 мг) взвешен в этиленгликоле (ЭГ), смешан с раствором Bi(NO₃)₃ (627,6 мг в 28 мл ЭГ). Добавлен KI (214,8 мг), перемешивание 1 ч, гидротермическая обработка 80 °C 3 ч. Осадок промыт, высушен, помечен TiO₂/CdTe/BiOI. Бинарный TiO₂/BiOI аналогично без CdTe.

Характеризация

XRD (Rigaku D-MAX2500), SEM (JSM-6700F), TEM (JEM-2100), BET (NOVA 1000e), XPS (XSAM800), UV-Vis диффузное отражение (CARY500UV), фотолюминесценция (Shimadzu RF-5301), Мотт-Шоттки (CHI760E), переходные фототоковые измерения.

Фото каталитическая активность

Фото деградация 5 мг/л MO в 50 мл кварцевой стакане с 140 мг катализатора под 500 Вт Xe-дуговой лампой (имитированное солнце). Темнительное перемешивание 30 мин для адсорбционно-десорбционного равновесия, затем облучение 180 мин. Аликвоты каждые 45 мин, центрифугация, анализ при 465 нм. Повторное использование 3 цикла со свежим MO. Ловушки радикалов: EDTA-2Na (h⁺), KBrO₃ (e⁻), BQ (•O₂⁻), IPA (•OH).

Результаты и обсуждение

XRD анализ — все образцы показывают пики антазита TiO₂ (JCPDS #84-1285). Дополнительные пики 29,7°; 31,7°; 45,5°; 51,3° подтверждают BiOI (JCPDS #73-2062). Пики CdTe отсутствуют из-за нанометрического размера и низкой загрузки.

Морфология (SEM/TEM) — TiO₂(S) и TiO₂(H) образуют сферы 200–400 нм. BiOI пластинки декорируют поверхность TiO₂: более крупные пластинки на сплошных сферах, мелкие густоупакованные — на полых. TEM показывает решетчатые периодичности TiO₂ (0,238 нм), CdTe (0,33 нм), BiOI (0,282 нм), подтверждая гетероструктуру.

Удельная площадь (BET) — TiO₂(S)/CdTe/BiOI 77,7 м²/г, TiO₂(H)/CdTe/BiOI 91,6 м²/г. Полый каркас увеличивает поровый объем и активные центры.

Структурная эволюция — из аморфного TiO₂ кальцинация дает сплошные микросферы, гидротермическое — полые. Последующая кристаллизация BiOI на поверхности TiO₂, морфология диктуется площадью каркаса.

XPS — Ti 2p пики сдвигаются на 0,8 эВ к меньшим связывающим энергиям в TiO₂/CdTe и TiO₂/CdTe/BiOI, указывая на сильное взаимодействие CdTe–TiO₂. Сдвиги O 1s говорят о частичном окислении CdTe. Te 3d подтверждает наличие CdTe.

Оптические свойства — TiO₂(S) поглощает только УФ. TiO₂(S)/CdTe/BiOI и TiO₂(H)/CdTe/BiOI показывают сильное видимое поглощение до ~650 нм. Запрещенные зоны снижаются до 2,57 эВ (сплошные) и 2,45 эВ (порожние).

Мотт-Шоттки — все композиты n-тип. Плоскостные потенциалы: -0,76 В (S), -0,80 В (S/BiOI), -0,85 В (H/BiOI) vs SCE, переводящиеся в дно зоны проводимости (CBM) -0,52, -0,56, -0,60 В vs NHE. Вершины валентной зоны (VBM) 2,5; 2,01; 1,85 В vs NHE, позволяя восстановление O₂ к •O₂⁻ и окисление h⁺.

Фото каталитическая деградация — TiO₂(S)/CdTe/BiOI удаляет 88,4% MO за 180 мин, TiO₂(H)/CdTe/BiOI — 99,7% за 90 мин. Сплошные TiO₂(S)/BiOI и TiO₂(S)/CdTe дают 46,3% и 57,5% за 180 мин. Тесты повторного использования: незначительное снижение после 3 циклов.

Активные виды — EDTA-2Na (ловушка h⁺) полностью подавляет активность, подтверждая дыры как основной окислитель. KBrO₃ (ловушка e⁻) ускоряет деградацию, указывая на участие электронов. BQ (•O₂⁻) умеренное влияние; IPA (•OH) пренебрежимо — минимальное участие гидроксильных радикалов.

Фотолюминесценция и фототок — интенсивность PL минимальна для TiO₂(H)/CdTe/BiOI, отражая эффективное разделение зарядов. Переходный фототок максимален для TiO₂(S)/CdTe, TiO₂(H)/CdTe/BiOI немного ниже, но все равно выше чистого TiO₂. Тренды подтверждают улучшенную зарядовую динамику в тернарной системе.

Механизм — под видимым светом BiOI и CdTe КТ поглощают фотоны, генерируя электроны. В p-n переходе электроны переносятся из зоны проводимости BiOI в зону проводимости TiO₂, электроны CdTe также движутся в зону проводимости TiO₂ через тип-II выравнивание. Дыры остаются в валентных зонах BiOI и CdTe, окисляя MO. Полый TiO₂ каркас дополнительно облегчает миграцию зарядов и предоставляет обильные активные центры, приводя к превосходной фото катализе.

Заключение

Разработан простой двухступенчатый синтез тернарных гетероструктур TiO₂/CdTe/BiOI на сплошных и полых TiO₂ микросферах. Полый дизайн в сочетании с CdTe КТ и BiOI пластинками синергически усиливает видимое поглощение, разделение зарядов и площадь поверхности, достигая >99% деградации метилового оранжевого за 90 мин под имитированным солнечным светом. Стратегия иллюстрирует, как структурная регуляция и много компонентная интеграция могут использоваться для проектирования высокопроизводительных экологичных фото катализаторов для очистки сточных вод.

Аббревиатуры

TiO₂(H):

Порожние TiO₂ микросферы

TiO₂(S):

Сплошные TiO₂ микросферы

TiO₂/BiOI:

TiO₂ сферы, модифицированные BiOI

TiO₂/CdTe:

TiO₂ сферы, модифицированные CdTe КТ

TiO₂/CdTe/BiOI:

Тернарные композиты TiO₂, CdTe, BiOI