Поведение при спекании SiC, спеченного плазменной искрой, с композитными наночастицами Si-SiC, полученными методом термической плазмы постоянного тока

Фон

Керамика из карбида кремния (SiC) привлекает большое внимание благодаря своим феноменальным свойствам, таким как высокотемпературная твердость, износостойкость, низкий коэффициент теплового расширения, высокая теплопроводность, высокая коррозионная стойкость и высокая стабильность в агрессивной среде. применяется в различных областях, таких как лопатки турбин, детали дизельных двигателей, материалы для аэрокосмических и ядерных реакторов [1,2,3,4,5,6]. Однако уплотнение SiC без добавок затруднено из-за ковалентной природы связи Si – C и низкого коэффициента самодиффузии [7,8]. Объемные материалы SiC обычно получают либо из спеченного в твердом состоянии карбида кремния (SSS-SiC), либо из спеченного в жидкой фазе карбида кремния (LPS-SiC) из исходных кристаллических порошков SiC [7, 8]. В случае SSS-SiC никакие жидкости, образующие добавки, такие как бор, алюминий, углерод или их соединения, не использовались для уплотнения SiC за счет снижения поверхностной энергии зерен и реакции между диоксидом кремния, присутствующим на поверхности, и углерод. Однако этот процесс требует для спекания температуры более 2000 ° C [7, 9, 10]. LPS-SiC регулируется образованием жидкой фазы добавки оксида металла при температуре спекания, и эта жидкая фаза действует как масс-транспортная среда во время спекания SiC [8, 11, 12]. За исключением оксида магния и алюминия, оксиды оксида иттрия и других редкоземельных элементов в основном используются в качестве спекающих добавок, а температура спекания может быть снижена до 1850 ° C, в зависимости от используемой комбинации спекающих добавок [11, 12]. Однако наличие аморфного силикатного соединения на границах зерен и тройных точках вызывает снижение твердости и сопротивления высокотемпературной ползучести по сравнению с SSS-SiC [12]. Но добавки, используемые для улучшения обработки, неизменно становятся «слабой» вторичной фазой в конечной керамике, что обычно снижает ее механические свойства при высокой температуре [13]. Этот вредный эффект означает, что желательна наименьшая фракция добавок. Кроме того, эффективность добавок во многом зависит от однородности их распределения [13]. Существует также другой подход для изготовления объемного SiC, который называется реакционно-связанным карбидом кремния (RB-SiC). В RB-SiC реакция расплавленного кремния с углеродным порошком приводит к образованию SiC [13,14,15,16]. Хотя этот подход требует более низкой температуры спекания и нет ограничений по форме и размеру продукта, низкая плотность тел является недостатком [17, 18]. Однако снижение температуры спекания необходимо для экономии энергии. В последнее время энергосбережение становится движущей силой для поиска других методов, подходящих для изготовления объемной керамики SiC при низкой температуре.

В последнее время наноразмерный SiC широко исследуется для изучения их механических, физических и химических свойств, которые отличаются от свойств в объемных формах и часто используются [19,20,21]. Например, нанопорошки, в первую очередь за счет более высоких удельных площадей поверхности и поверхностной активности, могут обеспечить низкотемпературную спекаемость наноразмерного SiC в процессе консолидации и улучшение механических свойств, позволяя достичь высоких плотностей [22]. Поэтому в настоящее время мы разработали новый метод получения наночастиц SiC (Si-SiC), покрытых Si, для применения в качестве спекающей добавки, с использованием термической плазменной обработки на постоянном токе без переноса твердотельного синтезированного порошка SiC [23]. / P>

В этом исследовании наноразмерные композитные частицы Si-SiC в качестве спекающей добавки применялись для получения объемной SiC-керамики с помощью процесса искрового плазменного спекания (SPS), а также влияние добавления наноразмерных композитных частиц Si-SiC на спекание. были исследованы температура, относительная плотность и твердость по Виккеру спеченной керамики SiC. Кроме того, для дальнейшего увеличения относительной плотности и твердости спеченного SiC в процесс спекания SiC была введена реакционная связь между свободным кремнием наноразмерных частиц Si-SiC и активированным углем, который был дополнительно добавлен. Механизм спекания SiC-керамики, полученной с наноразмерной композитной добавкой Si-SiC с помощью процесса SPS, также обсуждался на основе наноразмерного эффекта и эффекта реакции связывания. Это исследование предлагает новую многообещающую стратегию получения керамики SiC с высокой плотностью и твердостью при относительно низкой температуре спекания.

Экспериментальный

На рис. 1 показаны процедуры получения порошка SiC микронного размера путем реакции твердое тело-твердое тело (прокаливание), порошка SiC наноразмеров с помощью процесса термической плазмы без переносимой дуги и спеченных таблеток SiC с помощью процесса SPS. В этой работе порошки SiC двух различных размеров, порошок SiC микронного размера (в качестве основного материала для спекания) и наноразмерный композитный нанопорошок Si-SiC (в качестве спекающей добавки), были приготовлены с помощью процессов прокаливания и плазмы соответственно. P>

Экспериментальная процедура получения порошка SiC микронного размера путем прокаливания и порошка композитного наноразмерного Si-SiC плазменным способом и спекания керамики SiC методом SPS

Подготовка порошка SiC микронного размера

SiC микронного размера был синтезирован с использованием порошков Si со средним размером частиц 25 мкм (99,9%; Neoplant Co. LTD.) И активированного угля со средним размером частиц 32 мкм (Sigma-Aldrich). В типичной процедуре Si и углерод при мольном соотношении 1:1,5 смешивали вместе с использованием шаровой мельницы в течение 15 часов. Смешанный порошок помещали в вертикальную трубчатую печь и нагревали при 1300 ° C в течение 2 часов со скоростью нагрева 10 ° C / мин в присутствии газообразного аргона (1 л / мин). После завершения реакции полученный порошок растирали в агатовой ступке для дальнейшей характеристики.

Плазменная обработка синтезированных порошков SiC

Плазменная обработка проводилась в дуговом термоплазменном реакторе с непередаваемой дугой, как сообщалось в нашей предыдущей работе [21, 23]. Измельченный порошок SiC подавался в плазменную дугу по внутреннему питающему трубопроводу с внутренним диаметром 2 мм в плазмотроне с помощью специально разработанного устройства подачи порошка. Система подачи порошка состояла из контейнера для образца, вибратора и линии газа-носителя. Порошки подавали вибропитателем при 70 В со скоростью подачи 1 г / мин. Типичные эксперименты по синтезу проводились при давлении в системе 200 Торр и расходе плазменного газа Ar 30 л / мин, H ₂ расход газа около 3 л / мин и постоянный ток 300 А (при 45 В). После плазменного зажигания по питателю подавался порошок SiC микронных размеров. Синтезированные нанопорошки собирались со стенок реактора и со дна системы плазменного реактора. Доходность составила около 80–85%.

Подготовка спеченных гранул SiC

Гранулы спеченного SiC были приготовлены методом SPS (как показано на рис. 1). Оба материала SiC, то есть порошок SiC микронного размера, синтезированный в процессе прокаливания, и наноразмерный порошок Si-SiC, полученный плазменным способом, использовались без дополнительных добавок. Содержание наночастиц Si-SiC в порошке SiC микронного размера было изменено с 5 до 15 мас.%.

Смешанные порошки помещали в графитовую фильеру (диаметром 20 мм) и спекали в системе SPS в вакуумной атмосфере (10 ^-2 Торр). Скорость нагрева была зафиксирована на уровне 600 ° C / мин, а прилагаемое давление - 80 МПа. Температуру спекания изменяли с 1600 до 1800 ° C. Время выдержки при заданной температуре варьировали от 0 до 1 мин при 1800 ° C. После спекания поверхности образцов шлифовали для удаления графитового слоя, а затем полировали алмазной пастой. Плотность спеченных образцов измеряли методом Архимеда в деионизированной воде в качестве иммерсионной среды.

Образец характеристики

Кристаллографические структуры твердых образцов были определены с помощью XRD (D / Max 2005 Rigaku), снабженного графитовым монохроматизированным высокоинтенсивным излучением Cu-Kα1 ( λ =1,5405 Å). Картины XRD были записаны от 20 ° до 80 ° (2 θ ) со скоростью сканирования 0,04 ° / с. Размер и морфология частиц были исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM; JSM-5900, JEOL) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM; JEM-2010, JEOL).

Результаты и обсуждение

На рис. 2 показаны рентгенограмма и изображение FESEM SiC, синтезированного твердотельным методом с использованием смеси Si и C в мольном соотношении 1:1,5. Картина XRD подтверждает образование β-SiC с небольшим количеством α-SiC, как показано на рис. 2а. Других примесных фаз, таких как свободный кремний и SiO ₂ не было. . Изображение FESEM показало образование частиц SiC микронного размера, причем размер частиц варьировался от 2 до 5 мкм, как показано на рис. 2b.

Профиль XRD ( a ) и изображение FESEM ( b ) SiC микронных размеров, синтезированного твердотельным методом

Наноразмерный порошок SiC был приготовлен из этого порошка SiC микронного размера с использованием термической плазменной обработки, как показано на рис. 3. На рис. 3a, b было изображение FESEM и изображение TEM, соответственно. Эти фотографии подтверждают образование наноразмерных частиц Si-SiC, размер которых варьировался от 20 до 70 нм. На рис. 3с представлено изображение ПЭМ наночастиц Si наноразмерных частиц SiC, которое подтверждает формирование наноразмерных композитных частиц Si-SiC, поскольку представлены прозрачные полосы решетки обоих материалов (Si и SiC). Площадь поверхности наноразмерного порошка SiC составляла 69 м ² . / г.

ЭМ-изображения композитных частиц Si-SiC, полученных с помощью процесса термической плазмы без переносимой дуги: a ФЕСЕМ, б ТЕМ и c HR-TEM

Фаза и структура наноразмерных частиц SiC были проанализированы с помощью XRD и показаны на рис. 4. Подобно SiC микронного размера, он также показывает образование β-SiC с небольшим количеством α-SiC. Однако наноразмерный SiC показал свободный Si и SiO ₂ . пики. Появление кремниевого пика связано с частичным разложением SiC в процессе термической плазменной обработки. Происхождение SiO ₂ Возможно, пик был связан с частичным окислением поверхности SiC при выдержке на воздухе после плазменной обработки. Спеченная керамическая таблетка SiC была приготовлена ​​из этих двух типов SiC, то есть из композитов SiC микронного размера и композитов Si-SiC наноразмеров. Смесь была спечена методом SPS с использованием различных составов SiC микронного размера и Si-SiC наноразмеров, а температура спекания, время выдержки при температуре спекания и давление сжатия менялись, как показано в Таблице 1.

Профиль XRD композитных наночастиц Si-SiC, полученных методом термической плазмы без переносимой дуги

Изменения относительной плотности и твердости по Виккеру спеченного SiC в зависимости от температуры спекания и времени выдержки при заданной температуре спекания также приведены в таблице 1. Относительная плотность и твердость возрастают с увеличением температуры спекания, а также с максимальной относительной плотностью (87,4%) и твердостью. (18,6 ГПа) были зарегистрированы при 1800 ° C. Относительная плотность и твердость были дополнительно увеличены до 88,2% и 21,2 ГПа соответственно при увеличении времени выдержки с 0 до 1 мин при температуре спекания 1800 ° C. Это говорит о том, что относительная плотность и твердость возрастают с увеличением времени выдержки; К сожалению, время выдержки при 1800 ° C нельзя было увеличить из-за ограничений системы SPS.

На рис. 5 показаны изображения поверхности спеченного SiC, полученные методом FESEM, при изменении температуры спекания и времени выдержки. Размер зерна SiC увеличивался с увеличением температуры спекания, как показано на рис. 5a – c. Форма и размер частиц SiC микронного размера практически сохранялись до 1600 ° C (рис. 5а), а рост зерен SiC начинался с 1700 ° C, что привело к увеличению относительной плотности и твердости до 86,1 % и 14,8 ГПа соответственно (рис. 5б). При температуре спекания 1800 ° C размер зерна SiC составлял 2–4 мкм, а текстура кристалла была более плотной (рис. 4в). Относительная плотность и твердость при 1800 ° C составили 87,4% и 18,6 ГПа соответственно. Рост зерна дополнительно регистрировали, когда образец выдерживали в течение 1 мин при температуре спекания 1800 ° C, о чем свидетельствует увеличение относительной плотности и твердости до 88,2% и 21,2 ГПа соответственно (рис. 5d).

Изображения FESEM спеченного SiC с наноразмерными композитными частицами Si-SiC с помощью процесса SPS в a 1600 ° С, b 1700 ° С, с Температура спекания 1800 ° C при времени выдержки 0 мин и d Температура спекания 1800 ° C при времени выдержки 1 мин при заданной температуре

Для увеличения относительной плотности количество добавляемого наноразмерного Si-SiC в микронный порошок SiC было изменено с 5 до 15 мас.%. Кроме того, в эту смесь был добавлен дополнительный активированный уголь для увеличения относительной плотности за счет реакционного связывания (RB) со свободным кремнием наноразмерного Si-SiC. Относительная плотность и твердость по Виккеру спеченного SiC в зависимости от различных составов SiC микронных размеров, Si-SiC наноразмеров и активированного угля приведены в таблице 2.

Температура спекания (1800 ° C), время выдержки (1 мин) и давление (80 МПа) поддерживались постоянными на протяжении всего эксперимента. В отсутствие добавленного углерода относительная плотность и твердость возрастают с увеличением содержания наноразмерного SiC до 10 мас.%, А затем уменьшаются. Например, относительная плотность и твердость составляли 85,9% и 21,1 ГПа, когда содержание наноразмерного Si-SiC составляло 5 мас.%. Относительная плотность и твердость увеличились до 88,2% и 21,2 ГПа, соответственно, при 10 мас.% Наноразмерного Si-SiC. Тогда как при содержании 15 мас.% Твердость заметно снизилась до 16,6 ГПа, хотя относительная плотность все еще оставалась 85,6%. Это главным образом связано с тем, что чрезмерно добавленные наноразмерные частицы Si-SiC могут создавать большое количество пор в спеченном SiC. Для дальнейшего увеличения относительной плотности и твердости дополнительно был добавлен активированный уголь. Добавление 0,1 мас.% Активированного угля привело к значительному увеличению относительной плотности (93,1%) и твердости (25,2 ГПа). Относительная плотность и твердость были дополнительно увеличены до 97,1% и 31,4 ГПа соответственно при увеличении содержания активированного угля до 0,2 мас.%. Проведенный рентгеноструктурный анализ этих спеченных таблеток SiC различного состава показан на рис. 6. Не было изменений в кристаллической структуре даже после спекания, за исключением слабого пика кремния, зарегистрированного при 29 °, который, возможно, возник из-за добавления наноразмерные композитные частицы Si-SiC.

Профили XRD гранул SiC, спеченных с наноразмерными композитными частицами Si-SiC и активированным углем с помощью процесса SPS (детали a, b, c, d и e приведены в таблице 2)

На рис. 7 показаны FESEM-изображения поверхности спеченных таблеток SiC с различными микронными размерами SiC и наноразмерными составами Si-SiC. Размер зерна SiC составлял 2–3 мкм с более крупными порами, когда содержание наноразмерного Si-SiC составляло 5 мас.% (Рис. 7а). Размер зерна увеличивался с увеличением содержания наноразмерного Si-SiC, как показано на рис. 7b, c. Размер зерна таблеток SiC с 10 и 15 мас.% Si-SiC составлял примерно 3–5 и 4–6 мкм соответственно. На рис. 7d, e представлены FESEM-изображения спеченных гранул SiC после добавления активированного угля. Когда было добавлено 0,1 мас.% Активированного угля, начинают появляться гигантские зерна, что свидетельствует о том, что уплотнение текстуры SiC происходило за счет реакции связывания кремния с активированным углем. Дальнейшее увеличение содержания активированного угля до 0,2 мас.% Привело к полному уплотнению текстуры SiC, как показано на рис. 7e.

FESEM-изображения таблеток SiC, спеченных с наноразмерными композитными наночастицами Si-SiC и активированным углем с помощью процесса SPS (подробности a , b , c , d и e приведены в таблице 2)

На рис. 8 представлены усадочные перемещения спеченных образцов SiC разного состава при разной температуре спекания. Для всех образцов было зарегистрировано расширение до 1500 ° C, что в основном связано с расширением газов, присутствующих в смеси SiC (рис. 8a – e). Это также можно наблюдать по увеличению на 1,0–1,28 мм высоты графитовой формы с порошковой смесью SiC после спекания по сравнению с начальным этапом спекания. Дальнейшее повышение температуры спекания привело к усадке всех образцов из-за эффекта спекания наночастиц Si-SiC. Увеличение времени выдержки образцов при температуре спекания от 0 до 1 мин также привело к увеличению усадки образцов. Добавление дополнительного активированного угля к смеси SiC и Si-SiC показало более высокое смещение усадки после 1500 ° C по сравнению со смесями SiC / Si-SiC без активированного угля (рис. 8d, e). Кроме того, смещение усадки увеличивается с увеличением количества дополнительного активированного угля. Например, смещение при усадке было увеличено с 1,11 до 1,61 мм, когда количество добавленного активированного угля было увеличено с 0,1 до 0,2 мас.% Соответственно, как показано на фиг. 8d, e. Это связано с эффектом реакции связывания свободного кремния композитной наночастицы Si-SiC и активированного угля. Экзотермический характер этой реакции приводит к повышению реальной температуры внутри таблетки SiC во время спекания. Таким образом, эти результаты четко подтверждают, что эффект реакции связывания кремния и активированного угля может увеличить относительную плотность и твердость керамики SiC.

Изменение усадочного смещения таблеток SiC, спеченных с наноразмерными композитными наночастицами Si-SiC в процессе SPS (детали a, b, c, d и e приведены в таблице 2)

Из приведенных выше экспериментальных результатов мы можем резюмировать механизм спекания порошка SiC микронного размера с наноразмерным композитным порошком Si-SiC и активированным углем следующим образом. В таблице 1 было определено, что спекание порошка SiC микронного размера с 10 мас.% Наноразмерного композитного порошка Si-SiC начиналось при 1600 ° C, и реакция спекания ускорялась с увеличением температуры спекания и времени выдержки. На основе этого результата мы подтвердили влияние наноразмеров композитных наночастиц Si-SiC на спекание порошка SiC микронного размера. При этом, если активированный уголь добавлен к смеси SiC микронного размера и наноразмерного композитного порошка Si-SiC, реакционное связывание, возникшее в результате экзотермической реакции между свободным кремнием композитных наночастиц Si-SiC, может быть вызвано процесс спекания, как схематично показано на рис. 9. Следовательно, можно было обнаружить, что механизм спекания порошка SiC микронного размера с наноразмерным композитным порошком Si-SiC и активированным углем в качестве спекающих добавок зависит от обоих эффектов:наночастиц размерный эффект и эффект связывания реакции, которые были внесены в наноразмерный композитный порошок Si-SiC.

Схематическое изображение механизма спекания порошка SiC микронного размера с наноразмерным композитным порошком Si-SiC и активированным углем в качестве спекающих добавок

Выводы

Порошок SiC микронных размеров (2–5 мкм) был синтезирован твердотельным методом с использованием порошка Si и источников активированного угля. Наноразмерный композитный порошок Si-SiC с размером частиц 20–70 нм был приготовлен методом термической плазмы без переноса дуги. Спеченные таблетки SiC были приготовлены методом SPS с использованием смеси с различным соотношением порошка SiC микронного размера и наноразмерных композитных частиц Si-SiC в качестве спекающей добавки. При фиксированном соотношении SiC микронного размера и Si-SiC наноразмеров (90:10) относительная плотность и твердость по Виккеру увеличиваются с увеличением температуры спекания и времени выдержки. Максимальная относительная плотность (88,2%) и твердость по Виккеру (21,2) были зарегистрированы при температуре спекания 1800 ° C в течение 1 мин выдержки. Относительная плотность и твердость по Виккеру были дополнительно увеличены за счет добавления дополнительного количества активированного угля к смеси SiC микронных размеров и Si-SiC наноразмеров. Относительная плотность и твердость по Виккеру были увеличены до 97,1% и 31,4 ГПа, соответственно, с добавлением 0,2 мас.% Дополнительного активированного угля к смеси SiC / Si-SiC. Было обнаружено, что наноразмерный эффект композитной частицы Si-SiC и экзотермический характер реакции кремний-углеродного взаимодействия являются причиной увеличения относительной плотности и твердости. Поэтому было высказано предположение, что наноразмерные композитные частицы Si-SiC могут быть многообещающей добавкой для спекания керамики SiC.