Эффективное фотоcatalysis видимого света через WS₂/Bi₂MoO₆ гетероструктуры: простой солвотермальный подход

Аннотация

Мы сообщаем о простом солвотермальном синтезе WS₂/Bi₂MoO₆ гетероструктурированных фотокатализаторов, использующих видимый свет (>420 нм) для эффективного деградации родогамина B (RhB). Предварительно эксфолированные WS₂ нанослои служат 2D субстратом, на который растут Bi₂MoO₆ нанопластинки, формируя тесный наносоединение, способствующее быстрому разделению и транспорту зарядов. Комплексная характеристика XRD, XPS, SEM, TEM/HRTEM и UV-vis DRS подтверждает фазовую чистоту, интимный интерфасный контакт и усиленное поглощение света. Фотоcatalytic тесты раскрывают, что 5 масс.% WS₂/Bi₂MoO₆ композит достигает 95 % удаления RhB за 100 мин, превосходя чистый Bi₂MoO₆ и механические смеси. Изучения ловушки дыр (h⁺) идентифицируют h⁺ как первичный оксидант. Повторное циклирование демонстрирует структурную стабильность, подчеркивая потенциал композита для экологической ремедиации.

Предыстория

Фотоcatalysis предлагает чистый путь для деградации загрязнителей, однако конвенциональные широкополосные полупроводники такие как TiO₂ и ZnO ограничены UV активацией. Для использования обильного солнечного спектра необходимы узкополосные полупроводники с эффективным поглощением видимого света. Однако быстрая рекомбинация фотоиндуцированных носителей часто препятствует их производительности. Конструирование гетероструктур вводит внутренние электрические поля, подавляющие рекомбинацию и усиливающие разделение зарядов, делая их привлекательными для видимого-светового фотоcatalysis.

Bi₂MoO₆, слоистый оксигалоид, стал перспективным видимым-световым фотоcatalзатором благодаря своей сэндвичевой кристаллической структуре. Его внутренняя рекомбинация носителей ограничивает активность, но связывание с двухмерными (2D) материалами может усилить интерфасный зарядовый перенос. Переходнометалл дихалькогениды (TMD), особенно малослойный WS₂, демонстрируют уникальные электронные свойства и высокие удельные площади, позиционируя их как идеальные сенситайзеры для гетероструктурных фотоcatalзаторов. Хотя MoS₂/Bi₂MoO₆ гибриды показывали превосходную деградацию RhB, WS₂/Bi₂MoO₆ системы оставались неисследованными.

В этом исследовании мы представляем оптимизированный солвотермальный маршрут к WS₂/Bi₂MoO₆ гетероструктурам с использованием предварительно эксфолированных WS₂ нанослоев. Мы демонстрируем, что полученные композиты достигают превосходной видимой-световой фотоcatalytic активности, проясняют интерфасную зарядовую динамику и подтверждают долгосрочную стабильность.

Методы

Подготовка малослойных WS₂ нанослоев

Коммерческий WS₂ порошок (Aladdin Industrial Corporation) диспергировали в 20 мл 40 % (об/об) этанол/вода смеси. После 10 ч зондовой соникации суспензию центрифугировали при 3000 об/мин 20 мин для удаления неэксфолированных агрегатов. Прозрачный supernatант, содержащий малослойные WS₂ нанослои, собирали. UV-vis абсорбция при 630 нм, анализированная через закон Ламберта-Бира, дала концентрацию 0,265 ± 0,02 мг/мл.

Синтез WS₂/Bi₂MoO₆ композитов

В типичной солвотермальной процедуре 2 ммоль Bi(NO₃)₃·5H₂O и Na₂MoO₄·2H₂O (Bi/Mo = 2:1) растворяли в 10 мл этиленгликоля под перемешиванием. Отдельно, аликвота эксфолированных WS₂ нанослоев диспергировалась в 20 мл этанола и сонировалась 45 мин. Эта дисперсия затем добавляли к раствору металлических предшественников, перемешивали 10 мин для однородности и переносили в 50 мл тефлоновидную автоклав. После нагрева при 160 °C 10 ч автоклав охлаждали естественным путем. Твердый продукт промывали этанолом и деионизированной водой, затем сушили при 80 °C в вакуумной печи 6 ч. WS₂ загрузки 1, 3, 5 и 7 масс.% готовили; эталонный Bi₂MoO₆ (без WS₂) также синтезировали при идентичных условиях.

Характеризация

Порошковый XRD (Bruker D8, Cu-Kα, λ = 1,5406 Å) идентифицировал кристаллические фазы. SEM (JEOL JSM-6701F) и TEM (JEOL 2100) изучали морфологию; HRTEM (JEOL 2100) разрешал решетчатые фрингы. UV-vis диффузная рефлектометрия (Cary 500, интегрирующая сфера) измеряла оптическое поглощение (200–800 нм). XPS (Shimadzu, Al-Kα) определял поверхностные элементные состояния.

Оценка фотоcatalytic активности

50 мг катализатора диспергировали в 50 мл 10 мг/л RhB. После 30 мин в темноте (для достижения адсорбционного равновесия) суспензию облучали 300 Вт Xe дуговой лампой, отфильтрованной 420 нм отсекающим фильтром (плотность мощности = 150 мВт/см²). Каждые 10 мин забирали 2 мл аликвоты, центрифугировали и анализировали при 553 нм (Shimadzu UV-2550). Фотоcatalytic деградация следовала псевдо-первому порядку кинетической модели: ln(C₀/C) = k t, где k — константа скорости. Скавенджерные тесты (IPA, BQ, EDTA, N₂) идентифицировали активные виды.

Результаты и обсуждение

Микроскопическая и структурная характеристика

XRD паттерны подтверждают сосуществование гексагонального WS₂ (JCPDS 84-1398) и орторамбического Bi₂MoO₆ (JCPDS 76-2388) без примесных пиков, указывая на успешное формирование гетероструктуры. SEM изображения показывают, что сырой WS₂ формирует многослойные хлопья (~20 мкм), в то время как эксфолиация дает 2D листы (десятки нм до 1–2 мкм). Чистый Bi₂MoO₆ появляется как микросферы, составленные из нанопластинок; когда осажден на WS₂, нанопластинки равномерно покрывают WS₂ листы, устанавливая иерархическую архитектуру.

TEM/HRTEM раскрывает WS₂ нанолисты (фиолетовые стрелки) с решетчатым интервалом 0,227 нм (WS₂ (103)) и Bi₂MoO₆ нанопластинки (50–100 нм) демонстрирующие 0,274 нм фрингы (Bi₂MoO₆ (200)). Когерентный интерфейс подтверждает эффективный интерфасный зарядовый перенос.

XPS анализ

Обзорные спектры обнаруживают W, S, O, Bi, Mo и C без загрязнителей. Bi 4f, Mo 3d и O 1s пики подтверждают Bi³⁺ и Mo⁴⁺ окислительные состояния. Небольшие сдвиги энергии связи (~0,2 эВ) в WS₂/Bi₂MoO₆ против чистых компонентов указывают на сильное электронное сцепление на интерфейсе.

Оптические свойства

UV-vis DRS показывает, что чистый Bi₂MoO₆ поглощает до ~450 нм, в то время как WS₂/Bi₂MoO₆ композиты демонстрируют выраженный красносдвиг и более сильное поглощение, расширяющееся до 800 нм, особенно при 3–7 масс.% WS₂. Полосковые зазоры, выведенные из Тauc графиков, составляют 1,47 эВ для WS₂ и 2,72 эВ для Bi₂MoO₆.

Фотоcatalytic производительность

Под видимым светом чистый Bi₂MoO₆ деградирует ~39 % RhB за 100 мин, тогда как WS₂/Bi₂MoO₆ композиты достигают 48 % (1 масс.%), 74 % (3 масс.%), 95 % (5 масс.%) и 88 % (7 масс.%). 5 масс.% образец превосходит механически смешанную 5 %/95 % смесь, подтверждая роль интимных гетероструктур.

Константы скорости (k) из псевдо-первого порядка кинетики: 0,0280 мин⁻¹ для WS₂/Bi₂MoO₆ (5 масс.%) — 3,8-кратное и 7,1-кратное увеличение над смешанным и чистым Bi₂MoO₆ соответственно.

UV-vis спектры RhB во время деградации над WS₂/Bi₂MoO₆ (5 масс.%) показывают сдвиг пика от 552 нм к 537 нм, указывающий на поэтапную деэтилацию и итоговую минерализацию.

Тесты стабильности

Четыре последовательных цикла деградации RhB показывают незначительную потерю активности для WS₂/Bi₂MoO₆ (5 масс.%). XRD после циклирования подтверждает сохраненную кристаллическую структуру, указывая на надежную операционную стабильность.

Механистическая инсайт

Скавенджерные эксперименты раскрывают, что h⁺ являются доминирующими оксидантами; ·OH и ·O₂⁻ играют второстепенные роли. Расчеты полосных краев (E_CB, E_VB) дают +0,43 эВ (WS₂ CB) и −0,31 эВ (Bi₂MoO₆ CB), облегчая электронный перенос от Bi₂MoO₆ к WS₂ и удлиняя время жизни дыр на Bi₂MoO₆ VB (+2,41 эВ). CB WS₂ (+0,43 эВ) менее отрицателен, чем редокс потенциал O₂/·O₂⁻ (−0,046 эВ), так что формирование ·O₂⁻ ограничено; однако Bi₂MoO₆ CB может редуцировать O₂ к ·O₂⁻. В целом, дыры являются основными видами, движущими оксидацию RhB, с незначительным вкладом ·O₂⁻.

Заключение

Мы продемонстрировали простой солвотермальный маршрут к WS₂/Bi₂MoO₆ гетероструктурам, демонстрирующим исключительную видимую-световую фотоcatalytic активность и надежную стабильность. Интимный WS₂/Bi₂MoO₆ интерфейс способствует быстрому электронному переносу, подавляет рекомбинацию и расширяет поглощение света в видимый спектр, обеспечивая 95 % удаления RhB за 100 мин. Структурная целостность композита после множественных циклов подчеркивает его практический потенциал для экологической ремедиации.