Морской еж-образный NiCo₂O₄ через зарядо-управляемую самоорганизацию для превосходной производительности Li-ионных батарей

Аннотация

В этом исследовании гидротермальный синтез sea urchin-like NiCo₂O₄ успешно демонстрирован универсальной зарядо-управляемой стратегией самоорганизации с использованием положительно заряженных поли(диаллилдиметиламмония хлорида) (PDDA) молекул. Физические характеризации подразумевали, что sea urchin-like микросферы ~2,5 мкм размера формировались самоорганизацией многочисленных наноиголок с типичным диаметром ~100 нм. Электрохимическое производительность исследование подтвердило, что sea urchin-like NiCo₂O₄ демонстрировал высокую обратимую емкость 663 мАч/г после 100 циклов при плотности тока 100 мА/г. Rate capability указывал, что средние емкости 1085, 1048, 926, 642, 261 и 86 мАч/г могли быть достигнуты при 100, 200, 500, 1000, 2000 и 3000 мА/г соответственно. Отличные электрохимические характеристики атрибутировались уникальной микро/наноструктуре sea urchin-like NiCo₂O₄, адаптированной положительно заряженными PDDA молекулами. Предложенная стратегия имеет большой потенциал в разработке бинарных переходных металл оксидов с микро/наноструктурами для электрохимических энергозапасающих приложений.

Введение

Спинель никель кобальтит (NiCo₂O₄) — один из самых важных бинарных переходных металл оксидов (TMO) с широкими приложениями в электро каталитическом расщеплении воды, суперконденсаторах и материалах перезаряжаемых батарей. Особенно, спинель NiCo₂O₄, имеющий теоретическую специфическую емкость (890 мАч/г), может использоваться как перспективный высокоемкостной анодный материал для электрохимического литийного хранения, благодаря более высокой электрической проводимости и электрохимической активности, чем моно-металлические оксиды (Co₃O₄ и NiO). Однако литийное хранение производительность NiCo₂O₄ сильно зависела от отличительной структуры и морфологии, которые показывали значительные эффекты на циклическую стабильность и rate capability.

В последние годы различные NiCo₂O₄ с интересными морфологиями, включая нанопроволоки, нанолисты, нанофлаки, наноленты, sea urchin-like и flower-like структуры, были синтезированы гидротермальными и солвотермальными методами. Предыдущие исследования предполагали, что микро/наноструктуры проявляли двойные выгоды от микро и нано измерений для улучшенного электронного и ионного транспорта, тем самым приводя к превосходным электрохимическим характеристикам. Обычно структура дизайн NiCo₂O₄ с микро/наноструктурами направлялся выбором подходящих морфологически-контролирующих реагентов. Zhang et al. использовали поливинилпирролидон (PVP) для синтеза NiCo₂O₄ для контроля морфологии, основанного на координации металлических ионов с функциональными группами (например, -N и/или C=O) пирролидона. Однако ограниченные эффективные структура-направляющие реагенты применимы для синтеза бинарных TMO с уникальной морфологией. Таким образом, крайне желательно изучить универсальные реагенты для синтеза NiCo₂O₄ с микро/наноструктурами. Недавно мы сообщали о положительно заряженных реагентах, таких как диаллилдиметиламмоний хлорид (DDA) и его гомополимер, проявлявших потенциал в синтезе Co₃O₄ для литий-ионных батарей (LIB). Однако мы не знаем о любых бинарных TMO (например, NiCo₂O₄) с микро/наноструктурами, синтезированных такими заряженными молекулами для электрохимических литий-хранения приложений.

Здесь мы сообщаем о зарядо-управляемой стратегии самоорганизации для NiCo₂O₄ с sea urchin-like структурой, за которой следует термическая обработка. Положительно заряженные поли(диаллилдиметиламмония хлорида) (PDDA) молекулы рассматривались как критически важный структура-направляющий реагент в гидротермальном синтезе. Sea urchin-like NiCo₂O₄ с микро/наноструктурами также продемонстрировали превосходную литий-хранение производительность в повторных заряд-разряд циклах. Очевидно, это первая работа о зарядо-управляемой самоорганизации синтеза бинарных TMO с помощью заряженных органических молекул. Эта новая стратегия ожидается проложить новый путь синтеза бинарных TMO с новыми микро/наноструктурами для энергозапасающих материалов.

Методы

Синтез Sea Urchin-Like NiCo₂O₄

В типичном синтезе, 0,5 г никель ацетат тетрагидрат (≥99%), 1,0 г кобальт ацетат тетрагидрат (≥98%) и 3,0 г мочевины (99,5%) полученные от Acros Organics растворяли в 55 мл деионизированной воды, за чем следовало добавление 5 г PDDA раствора (20 вес.% в H₂O, Sigma-Aldrich). Смешанный раствор аккуратно переносили в запечатанную тефлон-выстланную нержавеющую сталь автоклав и помещали в электрическую печь, поддерживаемую при 120 °C 2 часа. Полученный осадок собирали вакуумной фильтрацией и промывали деионизированной водой три раза. Наконец, отфильтрованный образец термически обрабатывали в маффельной печи при 450 °C 2 часа. As-synthesized черные образцы напрямую использовали в материаловых характеризациях и электрохимической производительности оценке.

Материаловые характеризации и электрохимическая производительность оценка

Кристаллические фазы, материаловые морфологии, микроструктуры и валентные состояния as-prepared образцов характеризовали порошковой рентгеновской дифракцией (XRD, Philips PW1830), field emission сканирующей электронной микроскопией (FE-SEM, Hitachi S4800), трансмиссионной электронной микроскопией (TEM, FEI Tecnai G² 20 scanning) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, Model PHI5600) соответственно. Термическая конвертация изучение предшественников проводили на термогравиметрическом анализе (TGA, Mettler Toledo) и дифференциальном сканирующем калориметрии (DSC, Mettler Toledo) под кислородной атмосферой. Кроме того, удельная площадь поверхности и распределение порового размера NiCo₂O₄ выполняли на анализаторе площади поверхности (Quantachrome Instruments) по N₂ адсорбции-десорбции изотермам при 77 К. Удельная площадь поверхности и распределение порового размера получали multi-point Brunauer-Emmett-Teller (BET) и Barrett-Joyner-Halenda (BJH) методами соответственно. Электрохимическое литий-хранение производительность и rate capability оценивали в CR2025 монетно-тип ячейке с NiCo₂O₄ как рабочим электродом, литийным металлом как контрэлектродом, микропористой мембраной (Celgard® 2400) как сепаратором и 1 М LiPF₆ в 50 об.% этилен карбонате и 50 об.% диметил карбонате как электролитом. Рабочий электрод состоял из 80% активного NiCo₂O₄ материала, 10% PVdF связующего и 10% SuperP проводящего углерода. Циклическая вольтамметрия (CV) анализ измеряли в напряженном диапазоне 0,005-3 В vs. Li⁺/Li и электрохимические импедансные спектры (EIS) sea urchin-like NiCo₂O₄ анодов также записывали на электрохимической станции (CorrTest® Instruments) в частотном диапазоне 100 кГц до 0,01 Гц с амплитудой 5 мВ. Гальваностатический заряд-разряд тест проводили на батарейной тестовой системе (LAND CT2001A) при комнатной температуре. Циклическая производительность проводили при плотности тока 100 мА/г 100 циклов и rate capability тест выполняли с различными плотностями тока от 100 мА/г до 3000 мА/г.

Результаты и обсуждение

XRD паттерн на Рис. 1a предполагал, что as-prepared продукт был face-centered-cubic NiCo₂O₄ высокой кристалличности и чистоты (PDF 02-1074). 2θ пики, расположенные при 31,1°, 36,6°, 44,6°, 55,3°, 59,0°, 64,7° были присвоены характерным кристаллическим плоскостям (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) и (4 4 0) соответственно. Более того, кристаллические фазы в as-prepared предшественниках состояли из Ni₂CO₃(OH)₂ (PDF 35-0501) и Co(CO₃)₀.₅(OH)·0,11H₂O (PDF 48-0083), согласуясь с предыдущим исследованием. 2θ пики при 12,1°, 24,3°, 30,5°, 34,8° и 59,8° могли быть связаны с Ni₂CO₃(OH)₂ кристаллической плоскостью (1 1 0), (1 3 0), (−1 0 1), (−2 0 1) и (0 0 2) соответственно. 2θ пики при 17,5°, 33,8°, 39,5° и 47,3° могли быть атрибутированы Co(CO₃)₀.₅(OH)·0,11H₂O кристаллической плоскости (0 2 0), (2 2 1), (2 3 1) и (3 4 0) соответственно. Видно, что оба Ni²⁺ и Co²⁺ осаждались CO₃²⁻ и OH⁻ ионами, высвобожденными из декомпозиции мочевины при гидротермальных условиях. TGA кривая на Рис. 1b показывала, что отжиг температура 450 °C была достаточной для термической конвертации смешанных фаз в чистый NiCo₂O₄, так как никакой массы потери не наблюдалось после 450 °C. Также конвертационная температура определяли как 350 °C, приводящую к общей потере массы 37 вес.%.

Морфологический анализ на Рис. 2a,b подразумевал, что sea urchin-like структура предшественников успешно получена с PDDA-ассистированным гидротермальным лечением. После термической обработки при 450 °C, sea urchin-like морфология NiCo₂O₄ микросфер все еще могла быть сохранена, указывая на надежную природу при высокой температуре. NiCo₂O₄ микросферы типично ~2,5 мкм в диаметре, состояли из многочисленных наноиголок со средним диаметром ~100 нм. Заметьте, что PDDA молекулы играют ключевую роль в формировании sea urchin-like структуры. В начале, декомпозиция мочевины приводящая к генерации CO₃²⁻ и OH⁻ инициировала нуклеацию Co²⁺ и Ni²⁺ при гидротермальных условиях. Азотные атомы в PDDA, наделенные непарными электронными парами, обеспечивали сильное электростатическое взаимодействие с отрицательными ионами. Поэтому поверхность этих малых ядер сначала занималась этими отрицательными ионами (CO₃²⁻ и OH⁻), приводя к электростатической адсорбции положительно заряженных молекул. Из-за стерического препятствия, PDDA приводил к кристаллическому росту предшественников вдоль предпочтительного направления. Для минимизации поверхностной энергии, самоорганизация наноструктур через спонтанный Островальд-рипининг процесс в конечном итоге происходила, результатом чего было формирование sea-urchin like структуры.

Эффекты количества PDDA на морфологию предшественников также исследовали FE-SEM характеризацией. Как показано на Рис. 3, когда PDDA раствор 2,5 г добавляли в гидротермальный синтез, as-prepared предшественник образец демонстрировал ту же сферическую структуру 2-5 мкм диаметром. Многие наноиголки, рассматриваемые как строительные единицы, случайно организовывались в крупные микро/наноструктурные сферы. Когда количество PDDA дальнейшим увеличивали до 10 г, оба sea urchin-like и straw-sheaf-like структуры могли быть очевидно найдены в гидротермальных предшественниках. Эффекты PDDA на кристаллическую ориентацию должны быть ассоциированы с поверхностным зарядовым свойством малых ядер, которое могло быть адаптировано количествами положительно заряженных PDDA молекул. Таким образом, PDDA раствор 5 г, который был эквивалентен концентрации 16,7 мг/л, был оптимальными условиями для синтеза sea urchin-like структуры, благодаря предпочтительной кристаллической роста ориентации.

Микроструктуры микросфер проанализированные TEM выявили, что высокопористая структура в NiCo₂O₄ указывалась очевидным белым/черным контрастом и высокая кристалличность убеждала четкими решеточными плоскостями (Рис. 4a,b). Средний размер первичных частиц был около 10 нм. d-расстояния значения ~0,20 нм и ~0,25 нм атрибутировались кристаллическим плоскостям (400) и (311) соответственно. Кроме того, поровый размер был около 10 нм в среднем. Выше анализ подтверждал, что sea urchin-like NiCo₂O₄ успешно синтезированы зарядо-управляемой самоорганизационной стратегией с последующей термической обработкой.

Основанный на N₂ адсорбции-десорбции изотерме, BET-специфическая площадь поверхности и BJH поровый размер распределение NiCo₂O₄ образца составляли около 68,6 м²/г и 8,8 нм соответственно (Рис. 5). Высокая площадь поверхности и равномерный поровый размер были благоприятны для сокращения ионного диффузионного пути и смягчения объемного расширения в электрохимических процессах. Обзорный спектр на Рис. 6a изображал присутствие Ni, Co, O и C в продукте. Высокоразрешающие XPS данные Co2p на Рис. 6b указывали на сосуществование Co²⁺ и Co³⁺ видов, как раскрыто подгоняющими Co2p₃/₂ пиками, расположенными при ~779,5 эВ и ~781,3 эВ соответственно. Аналогично, высокоразрешающие XPS данные Ni 2p на Рис. 6c подразумевали присутствие Ni²⁺ и Ni³⁺, как предложено подгоняющими Ni2p₃/₂ пиками, центрированными около ~854,6 эВ и ~856,2 эВ соответственно. Присутствие сателлитных пиков также подтверждало присутствие Co²⁺ и Ni²⁺. Заметьте, что пиковые разделения для Co2p₁/₂ vs Co2p₃/₂ и Ni2p₁/₂ vs Ni2p₃/₂ определялись как 15,2 и 17,3 эВ, согласуясь с предыдущими исследованиями. Множественные валентные состояния Co (+2, +3) и Ni (+2, +3) в спинели NiCo₂O₄ были благоприятны для электрохимических конвертационных реакций в заряд-разряд процессах.

Электрохимический конвертационный механизм и реверсибельность sea urchin-like NiCo₂O₄ исследовали CV анализом. Как показано на Рис. 7, в первом цикле, два четких катодических пика, расположенных около 0,8 В и 1,3 В, указывали на электрохимическое восстановление Co³⁺ к Co²⁺, а затем восстановление Co²⁺ и Ni²⁺ к металлическим Co и Ni видам соответственно. Для первого анодического процесса, электрохимическое окисление металлических Co и Ni около 1,4 и 2,2 В привело бы к обратимой генерации Co²⁺, Co³⁺ и Ni²⁺ видов, которые в конечном счете приводили к формированию NiCo₂O₄ фазы. Также возможно, что твердый электролитный интерфейс формировался в первом активационном цикле. Очевидно, после активационного процесса в первом цикле, хорошая реверсибельность электрохимических редокс реакций могла быть наблюдаемая в последующих двух циклах, как указано наложенными CV кривыми. Единственная разница была в том, что основной редукционный пик сместился от 0,8 до 1,0 В, согласуясь с предыдущим CV исследованием на NiCo₂O₄ анодах. Детальный механизм электрохимических конвертационных реакций также обсуждался в предыдущих исследованиях и мог быть описан как ниже.

$$ {\mathrm{NiCo}}_2{\mathrm{O}}_4+8\ {\mathrm{Li}}^{+}+8\ {\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow 2\ \mathrm{Co}+\mathrm{Ni}+4\ {\mathrm{Li}}_2\mathrm{O} $$ (1) $$ \mathrm{Ni}+{\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow \mathrm{Ni}\mathrm{O}+2\ {\mathrm{Li}}^{+}+2\ {\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $$ \mathrm{Co}+{\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow \mathrm{Co}\mathrm{O}+2\ {\mathrm{Li}}^{+}+2\ {\mathrm{e}}^{-} $$ (3) $$ \mathrm{CoO}+1/3\ {\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow 1/3\ {\mathrm{Co}}_3{\mathrm{O}}_4+2/3\ {\mathrm{Li}}^{+}+2/3\ {\mathrm{e}}^{-} $$ (4)

Электрохимическая циклическая производительность NiCo₂O₄ образца предоставлена на Рис. 8a и результат указывал, что обратимая емкость 663 мАч/г достигнута при плотности тока 100 мА/г после 100 заряд-разряд циклов. Циклическая производительность также была сопоставима с предыдущим исследованием на чистом NiCo₂O₄ материале. Например, электрохимическое литийное хранение иерархического NiCo₂O₄ нанопроволока массива было около 413 мАч/г когда оценивали при 100 мА/г за 100 циклов. Однако, когда NiCo₂O₄ модифицировали высокопроводящими добавками или металл оксидами, лучшая электрохимическая производительность могла быть достигнута в сравнении с pristine NiCo₂O₄. Например, Chen et al. сообщали циклическую стабильность чистого NiCoO₂ была значительно улучшена reduced graphene oxide и высокая обратимая емкость 816 мАч/г достигнута с 80,1% удержанием емкости. Также Sun et al. сообщали циклическую производительность пористого NiCoO₂/NiO полого dodecahedron около 1535 мАч/г при 200 мА/г за 100 циклов, эквивалентное удержанию емкости 97,2%. Кулоновские эффективности после начальной активации почти стабилизировались при ~100%, указывая на высокую электрохимическую реверсибельность. Как показано на Рис. 8b, заряд-разряд кривые на разных циклах также показывали отличительные поведения. С повторными заряд-разряд циклами, очевидно, что заряд-разряд кривые 50-го цикла также были идентичны начальным циклам, указывая на похожие электрохимические реакционные пути в первых 50 циклах. Однако заряд-разряд кривые 100-го цикла показывали слегка разные поведения, предполагая, что медленный материаловый распад мог быть присутствовать во время анодических конвертационных реакций. Более того, rate capability на Рис. 8c показывал, что средние разрядные емкости NiCo₂O₄ измеренные при плотностях тока 100, 200, 500, 1000, 2000 и 3000 мА/г были около 1085, 1048, 926, 642, 261 и 86 мАч/г соответственно. Когда плотность тока переключали обратно на 100 мА/г, высокая обратимая емкость около 1000 мАч/г все еще сохранялась, указывая на отсутствие очевидного распада обратимой емкости в rate capability тесте. Заметьте, что экспериментальная специфическая емкость 1085 мАч/г достигнутая при 100 мА/г была выше теоретического значения (890 мАч/г). Этот феномен обычно наблюдался в переходных металл оксид анодах. Дополнительная емкость могла быть атрибутирована обратимому формированию gel-like полимерных пленок и интерфейсному литийному хранению и т.д. На Рис. 8d типичные заряд-разряд кривые на разных плотностях тока также подразумевали, что специфическая емкость показывала значительное снижение с увеличением заряд-разряд плотностей тока от 100 до 3000 мА/г. Электрохимическая производительность достигнутая в этом исследовании была лучше или сопоставима с предыдущими исследованиями на NiCo₂O₄-базированных материалах. Например, Chen et al. сообщали мезопористые NiCo₂O₄ нанопроволоки доставляли обратимые емкости 1215, 797 и 413 мАч/г при плотностях тока 200, 500 и 1000 мА/г соответственно. Достигнутая rate capability NiCo₂O₄ в этом исследовании также была сопоставима с предыдущей работой на других переходных металл оксидах. Например, Lyu et al. сообщали что обратимые емкости полого CuO при оцененных плотностях тока 100, 200, 500 и 1000 мА/г были 629, 567, 488 и 421 мАч/г соответственно. Следует упомянуть, что rate performance sea urchin-like NiCo₂O₄ не был стабильным, особенно при высоких плотностях тока. Этот феномен вероятно был обусловлен полупроводниковой природой pristine NiCoO₂ и разрушением строительных единиц (наноиголок) высокой плотностью тока. Аналогично, C-rate производительности сферических NiCo₂O₄ и NiCo₂O₄ нанолент также были нестабильны в предыдущих исследованиях, когда заряд-разряд плотность тока менялась на ≥1000 мА/г.

Заметьте, что флуктуация кулоновской эффективности также наблюдалась в C-rate измерениях, особенно в точках смены плотностей тока. Например, когда плотность тока переключали с 1000 на 2000 мА/г, кулоновская эффективность 40-го цикла внезапно падала с 100 до около 80%. В следующих 9 циклах кулоновская эффективность немедленно стабилизировалась около 100%. Внезапное падение кулоновской эффективности могло быть связано с частичной потерей электрической связности между NiCo₂O₄ материалами и проводящей сетью объемным изменением в процессе зарядки, из-за приложенной высокой плотности тока. Похожие феномены также сообщали в предыдущих C-rate исследованиях на анодных материалах для перезаряжаемых батарей.

Для понимания природы NiCo₂O₄ анодов, EIS анализ проводили в частотном диапазоне 100 кГц до 0,01 Гц с амплитудой 5 мВ. EIS широко использовался как полезный инструмент для раскрытия электрохимических поведений и зарядопередаточного процесса. Для NiCo₂O₄ анодов протестированных с разными циклами, EIS спектры на Рис. 9 раскрывали малые полукруги и прямые линии в высокой и низкой частотах областях соответственно. Малые полукруги должны быть связаны с зарядопередаточным сопротивлением между электродом и электролитом. Прямые линии указывали на Warburg импеданс, который должен быть ассоциирован с твердотельным диффузией Li⁺ в NiCo₂O₄ электродах. Зарядопередаточные сопротивления свежего NiCo₂O₄ электрода до и после 5 циклов были почти идентичными, указывая на отсутствие очевидных изменений в электрод/электролит интерфейсе. Однако после 10 циклов зарядопередаточное сопротивление стало доминирующим в электрохимических процессах, как указано большим диаметром полукруга. Кроме того, почти параллельные линии подразумевали те же твердотельные Li⁺ диффузионные поведения до и после циклических тестов. Следовательно, зарядопередаточное сопротивление NiCo₂O₄ анодов могло играть относительно важную роль в электрохимической производительности.

В этом исследовании улучшенная производительность NiCo₂O₄ должна быть атрибутирована микро/наноструктурам sea urchin-like морфологии, по сравнению с предыдущей работой на наноструктурах (например, мезопористых нанопроволоках). В основном, литийное хранение производительность ассоциировалась с эффективным транспортом литийных ионов и электронов в электрохимических заряд-разряд циклах. Множественные наноиголки, рассматриваемые как строительная единица sea urchin-like структуры, могли значительно улучшить твердотельные Li⁺ диффузионные поведения, благодаря сокращенной наношкальной длине. Кроме того, равномерные микросферы, рассматриваемые как вторичные частицы sea urchin-like структуры, могли значительно улучшить электронные транспортные поведения, благодаря дальнодействующей электронной транспортной сети. Комбинированные выгоды микро/наноструктур в sea urchin-like структуре могли приводить к лучшей электрохимической производительности, чем наноструктуры. В целом, превосходная электрохимическая производительность NiCo₂O₄ атрибутировалась уникальным физическим свойствам sea urchin-like структуры, которые были адаптированы PDDA-ассистированной зарядо-управляемой самоорганизационной стратегией. Эта предложенная стратегия имеет потенциал в легком синтезе энергозапасающих материалов для next generation LIB.

Заключение

В заключении, sea urchin-like NiCo₂O₄ успешно синтезированы зарядо-управляемой самоорганизационной стратегией с положительно заряженными PDDA, за которой следует термическая обработка. Заряженные молекулы играют ключевую роль в формировании sea urchin-like структуры, благодаря электростатической адсорбции и стерическому препятствию. Также sea urchin-like NiCo₂O₄ продемонстрировал большой потенциал в электрохимическом литийном хранении. Превосходная производительность атрибутировалась уникальной sea urchin-like структуре NiCo₂O₄ для усиленного электронного и ионного транспорта. В целом, зарядо-управляемая самоорганизационная стратегия является привлекательным маршрутом для синтеза энергозапасающих материалов для высокопроизводительных литий-ионных батарей.

Аббревиатуры

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

CV:

Циклическая вольтамметрия

DSC:

Дифференциальное сканирующее калориметрия

EIS:

Электрохимические импедансные спектры

FE-SEM:

Field emission сканирующая электронная микроскопия

LIBs:

Литий-ионные батареи

PDDA:

Поли(диаллилдиметиламмоний хлорид)

TGA:

Термогравиметрический анализ

TMOs:

Переходные металл оксиды

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция