Оптимизация роста вертикально ориентированных углеродных нанотрубок: ключевая роль оксидных буферных слоев в CVD

Аннотация

Вертикально ориентированные углеродные нанотрубки (VACNT) были синтезированы на различных оксидных буферных слоях методом химического осаждения из паровой фазы (CVD). Рост VACNT в основном определяется тремя факторами: освальдовским созреванием катализаторных наночастиц, подповерхностной диффузией железа и энергией активации для нуклеации и начального роста. Шероховатость поверхности буферных слоев во многом влияет на диаметр и плотность катализаторных наночастиц после отжига, что, очевидно, влияет на время жизни наночастиц и толщину полученных VACNT. Кроме того, рост VACNT также зависит от температуры осаждения: время жизни катализаторных наночастиц заметно уменьшается при температуре выше 600 °C из-за их интенсивного освальдовского созревания. Помимо количества катализаторных наночастиц, плотность VACNT во многом зависит от их энергии активации для нуклеации и начального роста.

Введение

Вертикально ориентированные углеродные нанотрубки (VACNT) обладают рядом выдающихся свойств, включая исключительные механические характеристики, привлекательные электрические свойства и высокую теплопроводность. Поэтому VACNT демонстрируют большой потенциал для применения в различных областях: полевых эмиттерах дисплеев, биологических сенсорах, микроприборах, водородных накопителях и термоинтерфейсных материалах. Среди существующих методов CVD является наиболее подходящим для роста VACNT, так как он обеспечивает лучший контроль параметров роста и роста на заранее заданных участках паттернированного подложки. Для получения высококачественных VACNT методом CVD катализаторные наночастицы должны формироваться на подложке и не вступать в реакцию с ней. Обычно, чтобы избежать нежелательного образования металлическихсилицидов при высоких температурах процесса, на подложку перед нанесением катализатора наносят буферный слой.

Многие исследователи отмечали, что буферный слой критически важен для роста VACNT, и различные буферные слои оказывают разное влияние. Эффективный рост VACNT во многом зависит от типа, качества (пористости) и стехиометрии буферного слоя. Было показано, что металлические буферные слои неэффективны, так как не предотвращают диффузию катализатора в подложку, что приводит к образованию карбидных илисилицидных фаз. Не металлические пленки, такие как оксидные, более благоприятны для синтеза VACNT. Например, Al₂O₃ обеспечивает более эффективный рост VACNT по сравнению с Al. Среди SiO₂, TiO₂ и ZrO₂ оксид алюминия Al₂O₃ оказался лучшим материалом буферного слоя при использовании Fe в качестве катализатора. Несмотря на введение различных оксидных буферных слоев для повышения эффективности роста VACNT, их детальная роль остается неясной.

В данной работе мы использовали CVD для синтеза VACNT с различными оксидными пленками в качестве буферных слоев. Активность и время жизни катализаторных наночастиц анализировались на разных оксидных буферных слоях для достижения высококачественных VACNT. Также обсуждается возможный механизм роста VACNT.

Методы

В качестве оксидных буферных слоев использовались термически окисленный SiO₂ и три типа тонких пленок Al₂O₃. Пленки Al₂O₃ наносились на Si-подложки методами атомно-слоевого осаждения (ALD), электронно-лучевой (EB) испарения и спуттеринга. Для ALD Al₂O₃ в качестве прекурсора и источника кислорода использовались триметилалюминий (TMA) и H₂O соответственно. Температура осаждения составляла 200 °C. Толщина пленок Al₂O₃ и SiO₂, используемых в качестве буферных слоев, была 20 нм. На все они методом EB-испарения наносился 1-нм слой Fe, служащий катализатором. После этого VACNT синтезировались методом CVD (установка AIXTRON Black Magic II). Сначала в реакционную камеру вводили водород, давление устанавливали 0,2 мбар. Перед ростом VACNT катализатор отжигали при 550 °C в атмосфере водорода в течение 3 мин (расход водорода 700 сccm). Затем одновременно вводили ацетилен и водород (расходы 100 и 700 сccm соответственно), и VACNT расти на катализаторных наночастицах. Температура роста варьировалась от 500 до 650 °C, время роста фиксировано — 30 мин.

После роста VACNT также готовили композитные пленки VACNT/эпоксидная смола. Смешивали эпоксидную смолу, отвердитель и разбавитель, затем VACNT помещали в матрицу, которую выдерживали в вакуумной печи при 120 °C 1 час и затем при 150 °C 1 час. Полученные композитные пленки отделяли от Si-подложки и шлифовали до толщины около 300 мкм. Концы VACNT выступали с обеих сторон композитной пленки.

Для характеристики использовались: полевой-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FESEM) для анализа диаметра и распределения катализаторных наночастиц, сечения VACNT и композитных пленок; Рамановская спектроскопия; передаточная электронная микроскопия (TEM) для морфологии нанотрубок; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и рентгеновская рефлектометрия (XRR) для химического состава и плотности буферных слоев; атомно-силовая микроскопия (AFM) для шероховатости поверхности; лазерный вспышечный термический анализ (LFA) и дифференциальное сканирующая калориметрия (DSC) для измерения температуропроводности и удельной теплоемкости композитных пленок. Теплопроводность рассчитывалась по формуле λ = α × Cp × ρ.

Результаты и обсуждение

Рамановские спектры VACNT, выросших на разных оксидных буферных слоях, показали, что все полученные VACNT являются многослойными (отношение интенсивностей D- и G-пиков ≥ 1, отсутствуют радиальные дыхательные моды). TEM-изображения подтвердили многослойную структуру: на ALD и EB Al₂O₃ нанотрубки трехслойные, на спуттеренном Al₂O₃ и SiO₂ — четырех- или пятислойные.

Сечение VACNT при 600 °C (SEM) показало успешный рост на ALD и EB Al₂O₃. Толщина VACNT на ALD Al₂O₃ была меньше, чем на EB Al₂O₃, что объясняется разным временем жизни катализаторных наночастиц. Время жизни катализатора, определяемое толщиной VACNT, на EB Al₂O₃ было длиннее, что связано с освальдовским созреванием наночастиц. На спуттеренном Al₂O₃ почти не наблюдалось VACNT. Плотность и состав спуттеренного Al₂O₃ были похожи на ALD и EB Al₂O₃, поэтому основная причина неуспешного роста — интенсивное освальдовское созревание катализаторных наночастиц на этом подложке, приводящее к низкой плотности нанотрубок. На SiO₂ VACNT были очень тонкими, возможно, из-за подповерхностной диффузии Fe в Si-подложку.

SEM-изображения катализаторных наночастиц после отжига при 550 °C без C₂H₂ показали, что на спуттеренном Al₂O₃ наночастицы имели наибольший диаметр и наименьшее количество на единицу площади. На EB Al₂O₃ — наименьший средний диаметр и наибольшее количество наночастиц, что обеспечило наибольшее время жизни катализатора и самые толстые VACNT. На ALD Al₂O₃ и SiO₂ средние диаметры наночастиц были похожи, но толщина VACNT сильно отличалась, что указывает на более легкую диффузию Fe через SiO₂.

AFM-анализ шероховатости поверхности буферных слоев до нанесения катализатора показал: EB Al₂O₃ имеет наибольшую шероховатость (RMS 2,53 нм), спуттеренный Al₂O₃ — наименьшую (0,68 нм). Шероховатая поверхность способствует образованию наночастиц с меньшим диаметром и более высокой плотностью после отжига. Таким образом, шероховатость буферных слоев критически влияет на рост VACNT в процессе CVD.

Зависимость скорости роста VACNT от температуры осаждения на EB и ALD Al₂O₃ показала, что при температуре выше 600 °C скорость роста снижается из-за интенсивного освальдовского созревания катализаторных наночастиц. Энергии активации для нуклеации и начального роста VACNT на ALD и EB Al₂O₃ составили 39,1 и 66,5 кДж/моль соответственно. Низкая энергия активации на ALD Al₂O₃ указывает на более легкую нуклеацию, возможно, из-за примесей углерода в ALD Al₂O₃, создающих дополнительные центры нуклеации.

Композитные пленки с VACNT, выросшими на ALD и EB Al₂O₃, показали более высокую продольную теплопроводность по сравнению с чистой эпоксидной смолой. Композит с VACNT на ALD Al₂O₃ имел более высокую теплопроводность, чем на EB Al₂O₃, что указывает на большую плотность нанотрубок на ALD Al₂O₃. Несмотря на то, что на EB Al₂O₃ было больше катализаторных наночастиц, плотность VACNT на ALD Al₂O₃ была выше благодаря более низкой энергии активации нуклеации. Следовательно, плотность VACNT зависит не только от количества катализаторных наночастиц, но и от энергии активации их нуклеации и начального роста.

Заключение

Исследовано влияние оксидных буферных слоев на рост VACNT. Время жизни катализаторных наночастиц и толщина VACNT во многом зависят от диаметра и плотности наночастиц после отжига. На EB Al₂O₃ достигаются наименьший диаметр и наивысшая плотность наночастиц, что дает самые толстые VACNT. На спуттеренном Al₂O₃ — наибольший диаметр и наименьшая плотность, VACNT практически не растут из-за сильного освальдовского созревания. На SiO₂ VACNT тонкие, вероятно, из-за подповерхностной диффузии Fe. Шероховатость буферных слоев сильно влияет на параметры катализаторных наночастиц: шероховатая поверхность EB Al₂O₃ способствует малым диаметрам и высокой плотности.

Рост VACNT зависит от температуры: выше 600 °C скорость падает из-за освальдовского созревания. Энергия активации нуклеации на ALD Al₂O₃ ниже, чем на EB Al₂O₃, что облегчает нуклеацию и приводит к более плотным VACNT, что подтверждается более высокой теплопроводностью композита. Таким образом, кроме количества катализаторных наночастиц, плотность VACNT сильно зависит от энергии активации нуклеации и начального роста.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

ALD:

Атомно-слоевое осаждение

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

DSC:

Дифференциальное сканирующая калориметрия

EB:

Электронно-лучевое (испарение)

FESEM:

Полево-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

LFA:

Лазерный вспышечный термический анализ

RBMs:

Радиальные дыхательные моды

RMS:

Среднеквадратичное (значение шероховатости)

TEM:

Проходная электронная микроскопия

TMA:

Триметилалюминий

VACNTs:

Вертикально ориентированные углеродные нанотрубки

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRR:

Рентгеновская рефлектометрия