Химическое осаждение из паровой фазы вертикально расположенных массивов углеродных нанотрубок:критические эффекты оксидных буферных слоев

Фон

Вертикально ориентированные углеродные нанотрубки (VACNT) демонстрируют множество превосходных свойств, включая исключительные механические свойства, привлекательные электрические характеристики и высокую теплопроводность [1,2,3]. Следовательно, VACNT демонстрируют большой потенциал для использования в широком спектре приложений, включая полевые излучатели дисплеев, биологические датчики, микроэлектронные устройства, а также материалы для хранения водорода и термоинтерфейса [4,5,6,7,8,9,10,11 ]. Среди существующих методов химическое осаждение из паровой фазы (CVD) кажется наиболее подходящим для роста VACNT; он предлагает лучший контроль параметров роста и роста на заранее определенных участках структурированного субстрата [12,13,14,15,16,17]. Чтобы получить высококачественные VACNT с помощью химического осаждения из паровой фазы, наночастицы катализатора должны формироваться на подложке и не допускать их взаимодействия с лежащей под ними подложкой [18]. Обычно, чтобы избежать нежелательного образования силицида металлов при высоких температурах процесса, буферный слой обычно наносится на подложку перед нанесением катализатора [19, 20].

Многие исследователи обнаружили, что буферный слой имеет решающее значение для роста VACNT, и разные буферные слои демонстрируют различные эффекты [21]. Эффективный рост VACNT во многом зависит от типа, качества с точки зрения пористости и стехиометрии буферного слоя [22,23,24,25]. Ли и др. сообщили, что металлические буферные слои неэффективны для роста VACNT, потому что они не могут предотвратить диффузию катализатора в подложку, что приводит к образованию карбидной или силицидной фаз [26]. Было обнаружено, что по сравнению с металлическими пленками неметаллические пленки, такие как оксидные пленки, более полезны для синтеза VACNT. де лос Аркос и др. утверждал, что по сравнению с Al, Al ₂ О ₃ привело к более эффективному росту VACNT при использовании в качестве буферного слоя [27, 28]. Кроме того, по сравнению с SiO ₂ , TiO ₂ , и ZrO ₂ , Al ₂ О ₃ было обнаружено, что материал буферного слоя лучше для роста VACNT, когда Fe использовался в качестве катализатора [29]. Хотя для повышения эффективности роста VACNT были введены различные оксидные буферные слои, их роль в деталях неясна.

В этой статье мы использовали CVD для синтеза VACNT с различными оксидными пленками в качестве буферных слоев. Активность и время жизни наночастиц катализатора были проанализированы на различных буферных слоях оксида для получения высококачественных VACNT. Также обсуждается возможный механизм роста VACNT.

Методы

Термически окисленный SiO ₂ и три типа Al ₂ О ₃ в качестве оксидных буферных слоев использовались тонкие пленки. Аль ₂ О ₃ Пленки наносились на подложки Si методами атомно-слоистого осаждения (ALD), электронно-лучевого (EB) испарения и распыления. Для ALD Al ₂ О ₃ пленки, триметилалюминий (ТМА) и H ₂ O использовались в качестве прекурсора и источника кислорода соответственно. Температура осаждения была установлена ​​на уровне 200 ° C. Толщина Al ₂ О ₃ и SiO ₂ Пленки, использованные в качестве буферных слоев, составляли 20 нм. На все они была нанесена пленка Fe толщиной 1 нм методом электронно-лучевого испарения; его использовали как катализатор. Впоследствии VACNT были синтезированы с помощью CVD (AIXTRON Black Magic II). Сначала в реакционную камеру вводили водород и устанавливали давление 0,2 мбар. Перед выращиванием ВАУНТ катализатор отжигали при 550 ° C в атмосфере водорода. Скорость потока водорода была установлена ​​на уровне 700 см 3 / мин, а период составлял 3 мин. Во-вторых, в камеру одновременно вводили ацетилен и водород и готовили ВАУНТ на наночастицах катализатора. Расход ацетилена и водорода составлял 100 и 700 см 3 / мин соответственно. Температура роста была увеличена с 500 до 650 ° C, а период роста был зафиксирован на 30 мин.

Эпоксидная смола (412813) была приобретена у Sigma-Aldrich Co., Ltd. Отвердитель (C1486) и разбавитель (E0342) были приобретены у TCI Chemical Industrial Development Co., Ltd. После выращивания VACNT композитные пленки VACNT / эпоксидная смола также были подготовлены. Сначала в качестве матрицы смешивали эпоксидную смолу, отвердитель и разбавители с использованием высокоскоростной машины для смешивания дисперсий (MIX500D). Во-вторых, VACNT были погружены в матрицу, которая затем была отверждена в вакуумной печи при 120 ° C в течение 1 часа, а затем при 150 ° C в течение 1 часа. Полученные композитные пленки отслаивались от подложки Si и полировались до толщины примерно 300 мкм. Концы VACNT выступали из обеих поверхностей композитной пленки.

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FESEM; Merlin Compact) использовалась для характеристики диаметра и распределения наночастиц катализатора, а также поперечного сечения VACNT и композитных пленок. Рамановские спектры VACNT регистрировали с помощью спектрометра inVia Reflex, а просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ; Tecnai G2 F20 S-TWIN) использовалась для характеристики морфологии углеродных нанотрубок. Химический состав и плотность различных буферных слоев были охарактеризованы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS; ESCALAB 250Xi) и отражательной способности рентгеновских лучей (XRR; Bruker D8 Discover) соответственно. Шероховатость поверхности различных буферных слоев анализировалась с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM; SPM9700). Лазерный термический анализ (Netzsch LFA 447) и дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC; Mettler Toledo DSC1) использовались для измерения температуропроводности и удельной теплоемкости композитных пленок, соответственно. Затем была рассчитана теплопроводность по формуле. 1:

где λ , α , Cp и ρ - коэффициент теплопроводности (Вт · м ⁻¹ К ^-1 ), температуропроводность (мм ² s ⁻¹ ), удельная теплоемкость (Дж кг ⁻¹ К ^-1 ) и плотности (кг м ⁻³ ) композитных пленок соответственно.

Результаты и обсуждение

На рис. 1a – d представлены спектры комбинационного рассеяния VACNT, выращенных на различных оксидных буферных слоях. Как правило, пик G, представляющий собой симметричное колебание оптической моды и расширение плоскости шести колец, находился примерно на отметке 1580 см ^-1 . [30]. Пик D, представляющий собой режим колебаний, вызванный краем или дефектом микрокристаллической плоскости, находился примерно на 1360 см ^-1 . [30]. Кроме того, пик G 'обычно находился на ~ 2700 см ^-1 [31]. Для различных оксидных буферных слоев отношение I _D и я _G было рассчитано, чтобы быть приблизительно равным или большим чем 1, и никаких режимов радиального дыхания (RBM) не наблюдалось на ~ 200 см ⁻¹ . Эти результаты показывают, что все подготовленные VACNT на разных буферных слоях были многостенными. На рис. 2a – d показана морфология VACNT на различных буферных слоях, которые были проанализированы с помощью просвечивающей электронной микроскопии. VACNT были многослойными на всех из них, что согласуется с результатами анализа комбинационного рассеяния света. Углеродные нанотрубки были трехслойными на ALD и EB Al ₂ . О ₃ но с четырьмя или пятью стенками на напыленном Al ₂ О ₃ и SiO ₂ .

Рамановские спектры VACNT, выращенных на различных буферных слоях: a ALD Al ₂ О ₃ , b EB Al ₂ О ₃ , c распыленный Al ₂ О ₃ , и d SiO ₂ . Спектры были нормированы на интенсивность полосы G для облегчения сравнения

ПЭМ-изображения VACNT, выращенных на различных буферных слоях: a ALD Al ₂ О ₃ , b EB Al ₂ О ₃ , c распыленный Al ₂ О ₃ , и d SiO ₂

На рис. 3a – f показаны изображения поперечного сечения VACNT, выращенных на различных буферных оксидных слоях при 600 ° C, в поперечном сечении. VACNT были успешно синтезированы на ALD и EB Al ₂ О ₃ , как показано на рис. 3a, b, e и f. Толщина VACNT на ALD Al ₂ О ₃ был меньше, чем на EB Al ₂ О ₃ , что можно объяснить разным временем жизни наночастиц катализатора на них в период роста. Срок службы наночастиц катализатора, который представляет собой время, по истечении которого наночастица катализатора в основном теряет свою каталитическую функцию по выращиванию углеродных нанотрубок, был выведен из толщины VACNTs [24]. Результаты показывают, что время жизни наночастиц катализатора на EB Al ₂ О ₃ был длиннее, чем на ALD Al ₂ О ₃ , что во многом связано с Оствальдовским созреванием наночастиц катализатора на подложках. Созревание Оствальда - это явление, при котором более крупные наночастицы увеличиваются в размере, в то время как более мелкие наночастицы, которые имеют большую энергию деформации, уменьшаются в размерах и в конечном итоге исчезают в результате взаимной диффузии атомов [32]. Когда наночастица катализатора исчезла или когда было потеряно слишком много катализатора, рост углеродных нанотрубок прекратился [32]. Когда достаточное количество углеродных нанотрубок перестало расти, рост VACNT коллективно прекращался, потому что каждая оконечная углеродная нанотрубка сообщала силу механического сопротивления соседним растущим нанотрубкам из-за сил Ван-дер-Ваальса и взаимоблокировки [32]. Следовательно, время жизни наночастиц катализатора в основном зависело от скорости их созревания Оствальда. Рисунок 3c показывает, что на распыленном Al ₂ почти не было ВАУНТ. О ₃ . Как показано в Таблице 1, плотность и химический состав распыленного Al ₂ О ₃ был почти похож на ALD и EB Al ₂ О ₃ , что указывает на то, что различные Al ₂ О ₃ может обладать аналогичным барьерным свойством против Fe. Следовательно, основной причиной неудачного роста VACNT может быть не подповерхностная диффузия Fe, а серьезное созревание наночастиц катализатора на нем по Оствальду [33]. По мере созревания Оствальда количество наночастиц уменьшается, в то время как средний диаметр катализатора увеличивается, а распределение наночастиц по размерам расширяется [32]. Следовательно, серьезное созревание наночастиц катализатора по Оствальду напрямую приведет к низкой плотности углеродных нанотрубок. Как правило, любое маргинальное выравнивание, наблюдаемое в образцах CVD, было связано с эффектом вытеснения, а углеродные нанотрубки поддерживают друг друга за счет притяжения Ван-дер-Ваальса [34]. В результате не удалось получить VACNT на распыленном Al ₂ О ₃ . По сравнению с VACNT на ALD и EB Al ₂ О ₃ , те, что на SiO ₂ были очень тонкими, что могло быть вызвано подповерхностной диффузией Fe, как показано на рис. 3d [33].

СЭМ-изображения поперечного сечения VACNT, выращенных на различных буферных слоях при 600 ° C: a ALD Al ₂ О ₃ , b EB Al ₂ О ₃ , c распыленный Al ₂ О ₃ , и d SiO ₂ . Изображения e и е показать внутреннюю структуру a и b при большом увеличении

На рис. 4a – d показаны СЭМ-изображения наночастиц катализатора на различных буферных слоях оксида после отжига при 550 ° C в течение 3 минут в отсутствие C ₂ H ₂ . По сравнению с другими, наночастицы имели гораздо больший диаметр на распыленном Al ₂ О ₃ до роста VACNT. На рисунке 4e показано количество наночастиц катализатора на ² 200 × 200 нм. область различных буферных слоев. Наибольшее количество наночастиц было на EB Al ₂ О ₃ , и меньше всего на распыленном Al ₂ О ₃ . Наибольший диаметр и наименьшее количество наночастиц могут привести к их наименьшему времени жизни на распыленном Al ₂ О ₃ за счет эффекта созревания Оствальда. Это также объясняет, почему на распыленном Al ₂ почти не росли ВАУНТ. О ₃ (Рис. 3c). Кроме того, также были проанализированы средний диаметр и распределение наночастиц катализатора по размерам, как показано на рис. 5a – d. Рисунок 5b показывает, что средний диаметр наночастиц был наименьшим на EB Al ₂ . О ₃ , что привело к тому, что Fe-катализатор показал самый продолжительный срок службы [35]. Результат на рис. 3b подтверждает, что самые толстые VACNT были выращены на EB Al ₂ О ₃ . Рисунок 5c показывает, что средний диаметр наночастиц был наибольшим на распыленном Al ₂ . О ₃ , что подтверждено результатом на рис. 4в. На рис. 5a, d показано, что средний диаметр наночастиц на ALD Al ₂ О ₃ и SiO ₂ был подобен, тогда как рис. 3а, г показывает, что их толщина была совершенно другой. Атомы Fe могут легче диффундировать через SiO ₂ и в подложку Si, чем через ALD Al ₂ О ₃ [33]. Подповерхностная диффузия Fe приведет к появлению небольшого количества наночастиц катализатора, существующих на поверхности SiO ₂ . в период роста, что привело к тонким VACNT.

СЭМ-изображения сверху наночастиц катализатора, сформированных на различных буферных слоях после отжига при 550 ° C в отсутствие C ₂ H ₂ : а ALD Al ₂ О ₃ , b EB Al ₂ О ₃ , c распыленный Al ₂ О ₃ , и d SiO ₂ Изображение в e показывает количество наночастиц катализатора на другом буферном слое с размером ² 200 × 200 нм. площадь

Распределение наночастиц катализатора по размерам, измеренное по данным FESEM путем ручного анализа 100 частиц на различных буферных слоях: a ALD Al ₂ О ₃ , b EB Al ₂ О ₃ , c распыленный Al ₂ О ₃ , и d SiO ₂

На рис. 6а – г показана шероховатость поверхности различных буферных слоев до нанесения катализатора. Шероховатость поверхности EB Al ₂ О ₃ был самым большим; его среднеквадратичное значение шероховатости составляло 2,53 нм, как показано на рис. 6b и в таблице 1. Как упоминалось ранее, наименьший диаметр и наибольшее количество наночастиц катализатора были достигнуты на EB Al ₂ О ₃ . Шероховатая поверхность приведет к небольшому диаметру и высокой плотности наночастиц катализатора после отжига. На рис. 6в показано, что поверхность распыленного Al ₂ О ₃ , среднеквадратичное значение которого составляло 0,68 нм, было самым плавным. Этот результат показывает, что наибольший диаметр и наименьшая плотность наночастиц также могут быть связаны с гладкой поверхностью распыленного Al ₂ О ₃ . На рис. 6a, d среднеквадратичное значение ALD Al ₂ О ₃ был больше, чем SiO ₂ . По сравнению с наночастицами на SiO ₂ , те, что на ALD Al ₂ О ₃ показали большую плотность и меньший диаметр, что подтверждается результатами на фиг. 4д и 5а, г. Следовательно, шероховатость поверхности буферных слоев была критической и сильно влияла на рост VACNT в процессе CVD.

Топографические изображения АСМ экспонированных буферных слоев: a ALD Al ₂ О ₃ , b EB Al ₂ О ₃ , c распыленный Al ₂ О ₃ , и d SiO ₂

На рисунке 7 показано влияние температуры осаждения на скорость роста VACNT на EB и ALD Al ₂ . О ₃ . При температурах ниже 600 ° C скорость роста увеличивалась с повышением температуры. Однако, когда температура была выше 600 ° C, скорость роста, по-видимому, уменьшалась. Такое поведение может быть связано с серьезным созреванием наночастиц катализатора по Оствальду, что в значительной степени сокращает время жизни наночастиц и скорость роста [32]. Кроме того, на рис. 7 также показана зависимость скорости роста от 1 / T; энергия активации была рассчитана непосредственно из наклона линейной аппроксимации данных [36]. Энергии активации зарождения и начального роста VACNT на ALD и EB Al ₂ О ₃ были 39,1 и 66,5 кДж моль ^-1 , соответственно. Этот результат показывает, что энергия активации для зарождения и начального роста с использованием ALD Al ₂ О ₃ намного ниже, чем при использовании EB Al ₂ О ₃ . Таким образом, мы могли сделать вывод, что зарождение и начальный рост VACNT были более легко достигнуты на ALD Al ₂ О ₃ , по сравнению с EB Al ₂ О ₃ . Из таблицы 1 мы могли узнать, что в ALD Al ₂ присутствовали некоторые примеси. О ₃ , например углерод, который может предложить дополнительные места для зарождения VACNT, а затем снизить его энергию активации.

Вариация скорости роста на ALD и EB Al ₂ О ₃ буферные слои в зависимости от температуры осаждения. Энергии активации были рассчитаны на основе линейной интерполяции наклонов

На рис. 8а, б представлены СЭМ-изображения поперечного сечения композитных пленок, полученных путем заполнения матрицы VACNT. Были полностью контактированы VACNT и матрица, и были успешно синтезированы композитные пленки на основе VACNT. Их продольная теплопроводность впоследствии была проанализирована, как показано на рис. 9. По сравнению с чистой эпоксидной смолой, VACNT явно улучшили теплопроводность композитных пленок. Кроме того, композитная пленка имела более высокую теплопроводность с VACNT, выращенными на ALD Al ₂ О ₃ по сравнению с EB Al ₂ О ₃ . Как правило, теплопроводность эпоксидной смолы была намного ниже, чем у многослойных углеродных нанотрубок, экспериментальная теплопроводность которых, как сообщается, превышает 3000 Вт · м ⁻¹ К ^-1 при комнатной температуре [37]. Каждая углеродная нанотрубка была путем рассеивания тепла в композитных пленках, а более высокая теплопроводность означает больше путей рассеяния тепла. Результаты показывают, что большее количество углеродных нанотрубок и более плотных VACNT может быть получено на ALD Al ₂ О ₃ . Обычно каждая наночастица катализатора может производить не более одной углеродной нанотрубки, и подсчет наночастиц катализатора может обеспечить предсказание верхнего предела плотности VACNTs [35, 38]. Однако не все наночастицы катализатора могут достичь образования углеродной нанотрубки, потому что энергия активации должна быть преодолена для ее зарождения и начального роста. Хотя EB Al ₂ О ₃ содержит большее количество наночастиц катализатора, чем ALD Al ₂ О ₃ , как указано на рис. 4e, количество углеродных нанотрубок на EB Al ₂ О ₃ было все еще меньше, чем на ALD Al ₂ О ₃ . Этот результат можно объяснить более низкой энергией активации зарождения и начального роста VACNT на ALD Al ₂ О ₃ , как показано на рис. 7. Следовательно, помимо количества наночастиц катализатора, плотность VACNT все еще в значительной степени зависела от энергии активации их зарождения и начального роста.

СЭМ-изображения поперечных сечений композитных пленок с VACNT, выращенных на различных буферных слоях: a ALD Al ₂ О ₃ и ( b ) EB Al ₂ О ₃

Анализ теплопроводности различных пленок:пленки с чистой эпоксидной смолой и композитных пленок с VACNT, выращенных на EB и ALD Al ₂ О ₃

Выводы

В этой работе мы исследовали рост VACNT на различных оксидных буферных слоях и их возможный механизм роста. Срок службы наночастиц катализатора и толщина полученных VACNT во многом зависели от диаметра и плотности наночастиц после отжига. Наименьший диаметр и самая высокая плотность наночастиц были достигнуты на EB Al ₂ О ₃ , и самые толстые VACNT были также приготовлены на этой подложке. Напротив, наибольший диаметр и наименьшая плотность наночастиц были достигнуты на распыленном Al ₂ О ₃ , и на нем практически не было приготовлено ВАКНТ. Эти наблюдения можно объяснить серьезным созреванием Оствальда наночастиц катализатора на распыленном Al ₂ О ₃ . По сравнению с EB и ALD Al ₂ О ₃ , приготовленные ВАУНТ были намного тоньше на SiO ₂ , что может быть связано с подповерхностной диффузией Fe. Кроме того, шероховатость поверхности буферных слоев в значительной степени влияет на диаметр и плотность наночастиц катализатора. По сравнению с поверхностью распыленного Al ₂ О ₃ , шероховатая поверхность EB Al ₂ О ₃ выступает за малый диаметр и высокую плотность наночастиц катализатора.

Кроме того, рост VACNT во многом зависел от температуры осаждения. При температуре выше 600 ° C скорость роста VACNT, по-видимому, снижается, что может быть вызвано серьезным созреванием наночастиц катализатора по Оствальду, что сокращает их срок службы. По сравнению с энергией активации на EB Al ₂ О ₃ , что на ALD Al ₂ О ₃ был намного ниже, предполагая, что зарождение и начальный рост VACNT были более легко достигнуты на нем. Эта более низкая энергия активации может привести к более плотным VACNT на ALD Al ₂ О ₃ , что подтверждалось более высокой продольной теплопроводностью композитной пленки, включающей их. Таким образом, помимо количества наночастиц катализатора, энергия активации зародышеобразования и начального роста VACNT все еще сильно влияет на их плотность.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

ALD:

Осаждение атомного слоя

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

DSC:

Дифференциальный сканирующий калориметр

EB:

Электронно-лучевой

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

LFA:

Термоанализатор лазерной вспышки

RBM:

Радиальные режимы дыхания

RMS:

Среднеквадратичное

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TMA:

Триметилалюминий

VACNT:

Вертикально ориентированные углеродные нанотрубки

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRR:

Рентгеновская отражательная способность