Ультравысокоемкостные электроды суперконденсаторов из хлор-смешанных карбонатированных гидроксидов кобальта нанопроволок на никелевой пене: одноступенчатый гидротермальный синтез

Аннотация

Представлен биндер-свободный электрод, состоящий из самостабилизированных хлор-смешанных карбонатированных гидроксидов кобальта нанопроволок (Co-ClNWs), выращенных непосредственно на никелевой пене одноступенчатой гидротермальной процедурой. Игольчатые нанопроволоки диаметром 3–10 нм и высокомесопористые обеспечивают большую активную поверхность и беспрепятственные ионные пути. В трехелектродной схеме электрод Co-ClNWs(NiE) выдает удельную емкость выше 2150 Ф/г при 1 А/г, сохраняет 94,3 % емкости после 500 циклов и достигает удельной энергии 41,8 Вт·ч/кг при удельной мощности 1280 Вт/кг как положительный электрод асимметричного суперконденсатора. По сравнению с обычными электродами, одноступенчатый метод дает превосходную электрохимическую характеристику, упрощая фабрикацию, предлагая перспективный путь для энергохранилищ нового поколения.

Введение

Суперконденсаторы ключевы для быстрой зарядки, высокой мощности и долгого циклирования, делая их привлекательными для военных, автомобильных и портативных приложений. Классифицируются как электрические двойные слои (EDLC) или псевдоемкостные, последние накапливают заряд через фарадейские реакции. В то время как оксид рутения дает отличную характеристику, его стоимость, низкая пористость и токсичность препятствуют коммерциализации. Поэтому изучают обогащенные землей оксиды/гидроксиды металлов: NiO, Co₃O₄, Fe₃O₄, Fe₂O₃, V₂O₅, Co(OH)₂, Ni(OH)₂.

Co(OH)₂ с обратимыми реакциями и высокой теоретической емкостью выделяется как перспективный кандидат. Контроль морфологии — особенно высокая удельная площадь и мезопористость — критичен для высокой емкости. Mahmood et al. продемонстрировали хлор-смешанные карбонатированные гидроксиды кобальта нанопроволоки Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀ с исключительной емкостью и удельной энергией, приписывая эффективность гидрофильным поверхностям и анионным стабилизаторам, смягчающим поляризацию.

Структурные инновации, такие как core-shell или иерархические архитектуры, могут усилить ионный транспорт и контакт электрод-электролит. Например, MnCo-LDH@Ni(OH)₂ core-shell на никелевой пене достиг 2320 Ф/г при 3 А/г, но синтез включал сложные этапы. Простая, масштабируемая дорога к равномерным высокопроизводительным электродам остается желательной.

В этой работе синтезированы мезопористые хлор-смешанные карбонатированные гидроксиды кобальта нанопроволоки (Co-ClNWs) непосредственно на никелевой пене легким одноступенчатым гидротермальным методом, дающим электрод Co-ClNWs(NiE). Внутренний дизайн электрода максимизирует использование активных центров и ионную доступность, устанавливая эталон для кобальт-основанных материалов суперконденсаторов и план для промышленного масштабирования.

Методы

Синтез Co-ClNWs на Ni пене

Коммерческая никелевая пена (Canrd Co., Ltd.) очищена в 0,5 M HCl 30 мин, промыта дистиллированной водой и этанолом, сушена при 80 °C 12 ч. Раствор 3,5 г CoCl₂·6H₂O и 0,9 г мочевины в 100 мл дионизированной воды перемешивали 30 мин до полного растворения. Никелевые пены погрузили в раствор в нержавеющей автоклаве и нагревали при 120 °C 20 ч. После охлаждения пены промыли, сушили в вакууме и хранили для использования.

Характеризация материалов

Морфологию изучали ПЭРЭМ (MIRA3 TESCA) и ТЭМ (FEI Tecnai). XRD на SIEMENS D500 (Cu Kα, λ = 0,15056 нм). XPS на ESCALAB 250 (Al Kα). Азотные адсорпционно-десорпционные изотермы (ASAP 2020) дали BET удельные площади и распределение пор по QSDFT.

Электрохимические измерения

Электрод Co-ClNWs(NiE) (геометрическая площадь 1 см², масса 3 мг, толщина 0,25 мм) тестировали в трехелектродной ячейке с Pt-контрелектродом и Hg/HgO опорным в 6 M KOH. Циклическая вольтамметрия (CV), гальваниостатический заряд-разряд (GCD) и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) (5 мВ, 0,01 Гц–100 кГц) на станции CHI660E. Удельная емкость рассчитывалась по уравн. (1). Для асимметричного суперконденсатора (ASC) Co-ClNWs(NiE) служил положительным электродом, активированный углерод (AC) — отрицательным; массовое отношение определялось уравн. (2). Удельная энергия и мощность из уравн. (3)–(5).

Результаты и обсуждение

Характеризация Co-ClNWs(NiE)

ПЭРЭМ (рис. 1) показывает, что нанопроволоки плотно покрывают слоистую никелевую пену, образуя 3D взаимосвязанную сеть. Высокое увеличение (рис. 1b) выявляет игольчатые Co-ClNWs (3–10 нм диаметр) в шахматном порядке, сохраняющие открытые каналы для проникновения электролита. ТЭМ (рис. 3) подтверждает монокристаллическую природу нанопроволок, с решеточными периодичностями 0,508 нм (17,4°), соответствующими плоскости (100) Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀ (JCPDS 38-0547). Мезопористая поверхность (рис. 3d–e) дает поры > 2 нм, усиливая ионную диффузию. XRD (рис. 4a) и XPS (рис. 4b–d) верифицируют фазовую чистоту и наличие Co²⁺/Co³⁺, Cl⁻ и карбонатных групп. Рамановские спектры (рис. 4e) показывают характерные пики 95, 813, 1045 и 1554 см⁻¹, подтверждая химический состав. Азотная адсорпция (рис. 4f) дает IV-типа изотерму с гистерезисом H3, указывая на обилие мезо- и макропор; BET площадь ~5 м²/г, скромная, но компенсируемая высокой кристалличностью и активными центрами.

Электрохимическая характеристика электрода Co-ClNWs(E)

CV кривые (рис. 5a) электрода Co-ClNWs(E) показывают симметричные оксидационно-восстановительные пики при сканировании 2–20 мВ/с, подтверждая псевдоемкостное поведение. GCD (рис. 5b) дает удельные емкости 975, 950, 900, 825 и 640 Ф/г при 1–8 А/г. EIS (рис. 5d) показывает диаметр полуокружности ~2 Ом, указывая на умеренное сопротивление зарядопереноса. После 500 циклов (рис. 5e) форма CV не меняется, указывая на надежную циклическую стабильность.

Электрохимическая характеристика электрода Co-ClNWs(NiE)

Co-ClNWs(NiE) выдает превосходную характеристику: CV (рис. 6a) сохраняет четкие оксидационно-восстановительные пики до 20 мВ/с. GCD при 1 А/г (рис. 6b) показывает плато, подтверждающее фарадейские реакции, и удельную емкость 2150 Ф/г — более чем в 2 раза выше Co-ClNWs(E). При более высоких токах емкости 1985, 1872, 1599 и 944 Ф/г при 2, 3, 5 и 8 А/г соответственно, демонстрируя отличную скоростную способность. Циклическая стабильность (рис. 6d) сохраняет 94,3 % после 500 циклов. EIS (рис. 6f) выявляет сниженное последовательное сопротивление и более крутой низкочастотный наклон после циклирования, указывая на улучшенную ионную диффузию.

ASC с Co-ClNWs(NiE) как положительным и AC как отрицательным электродом работает при 1,6 В. CV (рис. 6g) и GCD (рис. 6i) дают удельную емкость 117,5 Ф/г при 1 А/г, удельную энергию 41,8 Вт·ч/кг при 1280 Вт/кг и 21,2 Вт·ч/кг при 6397 Вт/кг (8 А/г), превосходя многие недавние отчеты.

Заключение

Разработан биндер-свободный электрод Co-ClNWs(NiE) одноступенчатым гидротермальным методом. Электрод достигает удельной емкости 2150 Ф/г при 1 А/г, сохраняет 94,3 % после 500 циклов и выдает удельную энергию 41,8 Вт·ч/кг при 1280 Вт/кг. Результаты подчеркивают Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀ нанопроволоки как перспективного кандидата для высокоэнергетических суперконденсаторов и демонстрируют, что прямой рост на никелевой пене максимизирует использование активных центров и проводимость электрода.

Аббревиатуры

ASC:

Асимметричный суперконденсатор

Co-ClNWs:

Хлор-смешанные карбонатированные гидроксиды кобальта нанопроволоки

Co-ClNWs(E):

Co-ClNWs, прикрепленные к никелевой пене через PTFE

Co-ClNWs(NiE):

Co-ClNWs, выращенные непосредственно на никелевой пене

CV:

Циклическая вольтамметрия

EDLCs:

Электрические двойные слои конденсаторы

GCD:

Гальваниостатический заряд и разряд

MBT и MAT:

ЭИС до (MBT) и после (MAT) циклирования