Высококачественный малослойный графен простым гидродинамическим эксфолированием через игольчатый клапан

Аннотация

Графен — атомно тонкий двумерный материал — стал незаменимым для электроники, фотоники, катализа, накопления энергии и нанокомпозитов. Однако массовое производство дефектно-свободного графена остается проблемой. Мы представляем простой, масштабируемый гидродинамический процесс эксфолирования, использующий игольчатый клапан для получения высококачественного малослойного графена. Полученные хлопья в среднем 5 слоев, 71% популяции содержат менее 5 слоев, и демонстрируют исключительно низкое Рамановское отношение D/G 0,1, подтверждая минимальные дефекты и оксидацию. Средняя толщина 2,3 нм (90% < 4 нм) и средняя длина 1,9 мкм (~50% между 1–7 мкм). В лабораторном масштабе достигнута концентрация 0,40 мг/мл при 20 МПа после 16 циклов, соответствующая производительности 0,40 г/ч. Метод игольчатого клапана обеспечивает эффективный путь к масштабируемому высококачественному графену.

Введение

С момента изоляции в 2004 г. графен привлекает устойчивый интерес благодаря исключительным электрическим, механическим и химическим свойствам. Его перспективы охватывают электронику, фотонику, катализ, конвертацию и накопление энергии, полимерные нанокомпозиты. Для реализации этих преимуществ критично развивать методы, дающие высококачественный графен в промышленном масштабе.

Текущие стратегии эксфолирования включают микромеханическое расщепление, химическое газовое осаждение, солвотермический синтез, химическое эксфолирование и жидкостно-фазное эксфолирование. Жидкостно-фазное эксфолирование наиболее практично для крупномасштабного производства, обычно приводящее ультразвуком. К сожалению, ультразвук страдает от ограниченного выхода, долгого времени обработки, трудностей масштабирования и часто производит графен с более высокой плотностью дефектов.

Флюидо-динамика-ассистированное жидкостно-фазное эксфолирование предлагает перспективную альтернативу. Устройства с истерией кавитации, высоко-смесители, высокодавные гомогенизаторы и даже кухонные блендеры демонстрировали способность эксфолировать графит с меньшим дефектным содержанием. Однако эти методы обычно требуют интенсивных условий и длительного времени, давая графен с более высокими Рамановскими D/G (0,14–0,78) и более низкими аспектными соотношениями. Следовательно, нужен более эффективный, масштабируемый метод, дающий и высокую концентрацию, и высокое аспектное соотношение графена.

В этой работе мы вводим простой гидродинамический подход, использующий игольчатый клапан для генерации необходимых кавитационных и сдвиговых сил. Используя 80 масс.% водный раствор N-метилпирролидона (NMP), мы производим малослойный графен с превосходной структурной целостностью. Хлопья характеризуются SEM, TEM, AFM, Рамановской спектроскопией и XPS, а влияние рабочих параметров на концентрацию систематически изучается.

Материалы и методы

Материалы

NMP (чистота 99,5%) и графитовый порошок (≤ 325 мейш, чистота 99,9%) закупали у Aladdin Industrial Corporation (Шанхай, Китай). Деионизированная вода очищали лабораторной системой (SZ-97A, Шанхай, Китай).

Эксфолирование графита в малослойные графеновые хлопья

Аппарат эксфолирования показан на Рис. 1. Когда графитная суспензия проходит через узкий зазор игольчатого клапана, резкие изменения скорости и геометрии создают кавитацию и градиенты скорости, придающие нормальные и сдвиговые силы, разделяющие графитовые слои. Регулируя отверстие клапана, рабочее давление можно точно контролировать.

Типичная процедура: диспергируют графитовый порошок в 80 масс.% NMP водном растворе до концентрации 10 мг/мл. Суспензию качают поршневым насосом (модель 2-JW, Zhijiang Petrochemical) через игольчатый клапан при 20 МПа 16 циклов. После эксфолирования дисперсию центрифугируют 500 об/мин 60 мин (SC-3610, USTC Zonkia) для удаления неэксфолированного графита, надстановку собирают для анализа.

Характеризация

Морфология и размер изучали SEM (VEGA3, TESCAN) после золотирования в аргоне. TEM (Tecnai G2 F30 S-Twin, 300 кВ) — капли на дырявых углеродных сетках. AFM (Bruker Dimension Icon, tapping mode) — на свежерасщепленной слюде. Рамановская спектроскопия (Lab RAM HR800, λ=532 нм) при комнатной температуре. XPS (ESCALAB 250Xi) квантифицировал степени оксидации. UV-Vis абсорбция (Lambda 35, PerkinElmer) при 660 нм для определения концентрации графена.

Результаты и обсуждение

Качество графеновых хлопьев

Рис. 3 сравнивает SEM объемного графита и эксфолированного продукта. Объемный графит показывает хлопьевидную морфологию с латеральными размерами 5–20 мкм и толщинами ~10 мкм. В противовес, эксфолированный порошок состоит из гораздо более тонких хлопьев (латеральный размер 1–7 мкм) и субмикронных толщин, подтверждая эффективное разделенирование. Некоторые хлопья показывают сложенные края, указывающие на моно- или малослойный графен.

TEM дает прямое доказательство числа слоев. Рис. 4a показывает монослойный хлопок со сложенным краем; его высокоразрешающее изображение (Рис. 4b) раскрывает одну темную линию, характерную для монослойного графена. Выбранно-областная электронная дифракция (Рис. 4c) показывает гексагональную картину с интенсивными {1100} рефлексами, подтверждая высокую кристалличность. Дополнительные изображения (Рис. 4d-f) иллюстрируют двухслойные, трехслойные и пятислойные хлопья. Статистический анализ >100 хлопьев (Рис. 4h) показывает ~71% содержат менее 5 слоев, среднее число слоев 5. Хотя наименьшие хлопья могут быть недооценены из-за ограничений TEM сетки, данные подчеркивают высокое качество продукта.

AFM количественно определяет толщину и латеральные размеры. Рис. 5a показывает монослойные хлопья с высотой ~1 нм, согласуясь с литературой для монослойного графена AFM. Малослойные хлопья (Рис. 5b) имеют толщину ~3,6 нм и длины до 5 мкм. Анализ >200 хлопьев (Рис. 5c-d) показывает ~90% тоньше 4 нм, ~50% длиной 1–7 мкм. Средняя толщина (2,3 нм) и длина (1,9 мкм) подтверждают высокое аспектное соотношение.

Рамановская спектроскопия оценивает дефектность. Рис. 6 показывает спектры объемного графита и эксфолированного графена. D-полоса (~1350 см⁻¹), G-полоса (~1580 см⁻¹) и 2D-полоса (~2700 см⁻¹) присутствуют у обоих. 2D-полоса в спектре графена — единичный симметричный пик, G-полоса FWHM 13 см⁻¹, соответствующая значениям для тонкого графена. Критически, D/G интенсивность для эксфолированного графена 0,10, заметно ниже, чем для ультразвука (0,29), сдвиговых сил (0,17–0,37) и других флюидо-динамических методов (0,21–0,78), подтверждая минимальное дефектное содержание.

XPS подтверждает отсутствие оксидации. Рис. 7 сравнивает C 1s спектры объемного графита и эксфолированного графена, показывая идентичные пики связывающей энергии и состав, указывая, что гидродинамический процесс не вводит химических модификаций или оксидации.

Влияние рабочих параметров на концентрацию графена

Исследовали влияние рабочего давления (P), числа циклов (N) и начальной концентрации графита (C_i) на конечную концентрацию графена (C). Рис. 8a: увеличение P от 1 до 20 МПа повышает концентрацию от нуля до 0,40 мг/мл. Выше 20 МПа концентрация плато, вероятно, из-за температурного рестакирования, противодействующего усиленной кавитационному напряжению.

Рис. 8b: увеличение числа циклов повышает концентрацию, максимум при 16 циклах (0,40 мг/мл). Дополнительные циклы дают убывающие доходы, так как дальнейшая фрагментация приближает размеры частиц к размерам кавитационных пузырей, ограничивая новое эксфолирование.

Рис. 8c: повышение начальной концентрации графита от 2 до 10 мг/мл увеличивает концентрацию графена за счет увеличения частица-частица столкновений, способствующих самоэксфолированию. При C_i > 10 мг/мл концентрация слегка снижается, согласуясь с наблюдениями Liang et al. и Arao et al., где переконцентрированные дисперсии препятствуют эффективному эксфолированию.

Сравнение с другими флюидо-динамическими методами

Таблица 1 суммирует ключевые метрики малослойного графена различными флюидо-динамическими техниками. Метод игольчатого клапана достигает концентрации 0,40 мг/мл — выше большинства отчетов — и производительности 0,40 г/ч. По сравнению с Varrla et al. (1 мг/мл) и Arao et al. (7 мг/мл), наши хлопья имеют большую среднюю длину (1,9 мкм против 0,63 мкм и 1,41 мкм) и более низкое Рамановское D/G (0,10 против 0,21–0,78). Эти результаты подтверждают, что гидродинамическое эксфолирование игольчатым клапаном — высокоэффективный, масштабируемый путь к высококачественному малослойному графену.

Возможные механизмы эксфолирования

Превосходство игольчатого клапана исходит из двух ключевых механизмов. Во-первых, при прохождении суспензии через узкий зазор полное давление падает ниже парового, инициируя турбулентные струи, генерирующие обширные кавитационные пузыри. Коллапс пузырей производит микродуи и ударные волны, сдвигающие графитовые слои. Во-вторых, градиент скорости через зазор создает вязкие сдвиговые силы, дополнительно способствующие разделению. Кроме того, частичные столкновения при повторных проходах усиливают самоэксфолирование, все внося вклад в высокий выход и качество.

Заключение

Мы продемонстрировали простой, масштабируемый гидродинамический метод эксфолирования, дающий высококачественный малослойный графен. Примерно 71% хлопьев содержат менее 5 слоев, средняя толщина и длина 2,3 нм и 1,9 мкм соответственно. Рамановское D/G 0,1 свидетельствует о пренебрежимо дефектном и оксидационном содержании. Лабораторный запуск дал 0,40 мг/мл при 20 МПа за 16 циклов, соответствующее 0,40 г/ч. Эти выводы устанавливают технику игольчатого клапана как перспективную платформу для промышленного производства графена.