Эффективное производство высококачественного многослойного графена с использованием простого гидродинамического метода эксфолиации

Введение

Графен, однослойный графит, привлекает все большее внимание с момента его открытия в 2004 году [1]. Благодаря своим впечатляющим физическим и химическим свойствам [2], графен показал огромные перспективы применения в широком диапазоне областей, таких как электроника [3], фотоника [4], катализ [5, 6], преобразование / накопление энергии [7]. , 8,9] и полимерные нанокомпозиты [10, 11]. Для реализации этих захватывающих потенциальных приложений особое внимание было обращено на крупномасштабное производство высококачественного графена.

На сегодняшний день для получения графен. Среди них жидкофазное расслоение, а именно расслоение графита для приготовления графена в жидкой среде, считается одним из наиболее перспективных и простых подходов к массовому производству графена с низкими затратами [19]. Отшелушивание жидкой фазы обычно выполняется ультразвуком. Однако ультразвуковая эксфолиация сильно зависит от геометрии размера и формы ультразвуковых сосудов, что делает этот метод малопроизводительным, трудоемким и, в частности, невозможностью масштабирования [20, 21]. Кроме того, недавние исследования показали, что графен, полученный с помощью ультразвуковой эксфолиации, имеет гораздо больше структурных дефектов, чем ожидалось [22].

Недавно в качестве альтернативного пути расслоения жидкой фазы с помощью гидродинамики было предложено крупномасштабное производство графена с низким содержанием дефектов [21, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32,33]. Используя струйное кавитационное устройство, Liang et al. [29] приготовили серию дисперсий графена с максимальной концентрацией 0,12 мг / мл, при этом время обработки было длительным - до 8 ч. Лю и др. [26] получили дисперсию графена с концентрацией 0,27 мг / мл, используя специально разработанный смеситель с большими сдвиговыми усилиями. Nacken et al. В [31] показано получение дисперсии графена с концентрацией 0,223 мг / мл в гомогенизаторе высокого давления. Йи и др. [27] продемонстрировали возможность отшелушивания с помощью кухонного блендера, и был получен графен с концентрацией 0,22 мг / мл. Используя кухонный блендер, Варрла и др. Достигли более высокой концентрации 1 мг / мл. [30]. Предыдущие исследования показали, что расслоение с помощью гидродинамики имеет хорошие перспективы для масштабируемого производства графена. Однако, поскольку для этого метода обычно требуются интенсивные рабочие условия и длительное время обработки, полученный графен характеризуется высокими отношениями интенсивности Рамановского D / G ( I _D / Я _G , мера содержания дефектов) и низкое соотношение сторон. Например, Liang et al. [29] сообщили об я _D / Я _G значение 0,38 для струйной кавитации расслоенного графена, тогда как длина была неизвестна. Графен, произведенный кухонным блендером ( I _D / Я _G =0,3–0,7, длина =0,63 мкм) и гомогенизатор высокого давления ( I _D / Я _G =0,52–0,78, длина =0,02–0,58 мкм) также были отмечены с высоким I _D / Я _G значения и низкое соотношение сторон [30, 31]. Различные методы эксфолиации с помощью гидродинамики дают I _D / Я _G и длина в диапазоне 0,14–0,78 и 0,02–1,41 мкм [26,27,28,29,30,31,32,33] соответственно. Поэтому более эффективный метод с точки зрения как более высокой концентрации графена, так и высокого соотношения сторон имеет большое значение.

В данной работе был предложен простой метод, основанный на гидродинамическом механизме, для масштабируемого производства высококачественных многослойных графеновых хлопьев. В качестве отшелушивающего устройства использовался простой игольчатый клапан. Процесс отшелушивания был проиллюстрирован с использованием 80 мас.% N водный раствор -метилпирролидон в качестве растворителя [34, 35]. Качество продуктов было охарактеризовано с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), атомно-силовой микроскопии (AFM), рамановской спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Также было исследовано влияние рабочих параметров на концентрацию графена.

Материалы и методы

Материалы

N -метилпирролидон (NMP) (чистота 99,5%) и порошок графита (≤ 325 меш, чистота 99,9%) были приобретены у Aladdin Industrial Corporation в Шанхае (Китай). Деионизированная вода очищалась с помощью лабораторной системы очистки воды (SZ-97A, Шанхай, Китай).

Отслоение графита на несколько слоев графеновых хлопьев

Схематический вид игольчатого клапана, используемого для отшелушивания, показан на рис. 1. Когда жидкость проходит через узкий зазор в клапане, кавитация и градиент скорости могут возникать из-за резкого изменения скорости и геометрических изменений, которые могут вызвать нормальную силу и усилие сдвига для отшелушивания. Просто регулируя ширину зазора клапана, можно изменять и контролировать рабочие условия. На рисунке 2 показана блок-схема процесса гидродинамического отшелушивания с помощью игольчатого клапана. В типичном эксперименте порошок графита диспергировали в 80 мас.% Водном растворе NMP с получением суспензии графита с концентрацией 10 мг / мл. Затем суспензия перекачивалась плунжерным насосом (модель 2-JW, Zhijiang Petrochemical, Китай) через игольчатый клапан. Регулируя открытие клапана, рабочее давление поддерживалось на уровне 20 МПа. После 16 циклов дисперсию собирали и затем центрифугировали при 500 об / мин в течение 60 минут (SC-3610, USTC Zonkia, Китай) для удаления нерасширенного графита. Впоследствии дисперсия супернатанта была декантирована и оставлена ​​для дальнейшего использования.

Схематический вид игольчатого клапана

Принципиальная схема процесса гидродинамического отшелушивания

Характеристика

Морфология и размер графена были проанализированы с помощью SEM (VEGA3, TESCAN). Образцы для СЭМ были покрыты золотом в атмосфере аргона. ПЭМ выполнялся с помощью Tecnai G2 F30 S-Twin и работал при 300 кВ. Образцы были приготовлены путем капания дисперсии графена на дырчатые углеродные сетки. Изображения AFM были получены в режиме постукивания с использованием значка Bruker Dimension. Вновь расщепленную слюду использовали в качестве субстрата для анализа АСМ. Рамановскую спектроскопию проводили на Lab RAM HR800 (λ =532 нм) при комнатной температуре. XPS был использован для обнаружения дефекта окисления графена с помощью анализатора ESCALAB 250Xi. Поглощение в УФ-видимой области проводили для измерения концентрации графена с помощью спектрофотометра Lambda 35 (PerkinElmer) при длине волны 660 нм.

Результаты и обсуждение

Качество графеновых хлопьев

На рис. 3 представлены типичные СЭМ-изображения объемного графита и приготовленного графенового порошка. Объемный графит представлял собой хлопьевидный порошок с поперечным размером и толщиной примерно 5–20 мкм и 10 мкм соответственно. Для сравнения, приготовленный порошок графена содержит значительно более тонкие чешуйки с боковым размером, который уменьшился примерно до 1–7 мкм, в то время как толщина была намного меньше 1 мкм. Видно, что объемный графит расслоился на мелкие хлопья. Обратите внимание, что появилось несколько чешуек со загнутыми краями, которые считались однослойными или многослойными чешуйками графена [26].

SEM-изображения a объемный графит и b подготовленный порошок графена

Чтобы идентифицировать образование однослойного или многослойного графена, был проведен ПЭМ-анализ для визуального наблюдения за количеством слоев графена. На рис. 4 представлены типичные ПЭМ-изображения приготовленных чешуек графена. На рис. 4а показана чешуйка однослойного графена со загнутым краем. ПЭМ-изображение с высоким разрешением синего прямоугольника на рис. 4a показано на рис. 4b. Четко наблюдался гладкий край, на котором преобладает одна темная линия, что указывает на образование монослойного графена [23]. Более точная идентификация однослойного графена была дополнительно подтверждена электронограммами выбранной области (выбранной из черного ящика на рис. 4a). Как показано на рис. 4c, была представлена ​​типичная дифракция однослойного графена, то есть внутренние пятна {1100} были более интенсивными, чем внешние пятна {2110} [18, 36, 37]. Гексагональная дифрактограмма свидетельствует о хорошей кристалличности полученного графена [18]. На рис. 4d – f представлены типичные ПЭМ-изображения двухслойных, трехслойных и пятислойных чешуек графена. Рисунок 4g представляет собой изображение нескольких отдельных слоев графена, сложенных вместе из-за тенденции к агломерации. Статистический анализ распределения слоев был получен из анализа просвечивающим электронным микроскопом не менее 100 чешуек графена. Как показано на рис. 4h, ~ 71% чешуек было менее пяти слоев, а средний слой составлял 5, что указывает на высокое качество графена. Обратите внимание, что из-за того, что чешуйки графена очень маленького размера будут потеряны через дырявые сетки ПЭМ, статистические результаты слоя, вероятно, были выше, чем соответствующее фактическое значение.

Типичные ПЭМ-изображения и электронография приготовленных чешуек графена. а Однослойная чешуйка графена со загнутым краем, b увеличенное изображение синей рамки на изображении ( a ), c электронная дифракция выбранного черного ящика на изображении ( a ), d чешуйка двухслойного графена, e трехслойная чешуйка графена, f пятислойная чешуйка графена, г несколько отдельных чешуек графена, ч распределение количества слоев (получено из анализа просвечивающим электронным микроскопом не менее 100 чешуек графена)

Для дальнейшего определения толщины и длины графена был проведен АСМ-анализ с использованием слюдяной пластины в качестве подложки. На рис. 5а показано типичное изображение чешуек однослойного графена, полученное методом АСМ. Анализ поперечного сечения показал, что топографическая высота чешуек составляет приблизительно 1 нм, что можно рассматривать как однослойные чешуйки в соответствии с тем фактом, что однослойный графен обычно измеряется с помощью АСМ как 0,4–1 нм из-за аналитическое оборудование и субстраты и остаточная вода [38]. На рис. 5б можно было наблюдать многослойные хлопья графена. Толщина этих чешуек составляла ~ 3,6 нм, а длина - 3–5 мкм. Дальнейший статистический анализ распределения толщины / длины был получен из анализа AFM по меньшей мере 200 графеновых чешуек. Как показано на рис. 5c, d, ~ 90% чешуек графена были меньше 4 нм. Наблюдалась лишь небольшая часть чешуек, составляющая ~ 5%, толщиной более 5 нм. Кроме того, ~ 50% чешуек имели длину в диапазоне 1–7 мкм. Средняя толщина и длина чешуек составляли 2,3 нм и 1,9 мкм соответственно, что подтверждает высокое качество графена.

Типичные AFM-изображения a однослойные чешуйки графена и соответствующие профили по высоте, b многослойные хлопья графена и соответствующие профили высоты, c распределение толщины чешуек и d распределение хлопьев по длине ( c и d были получены путем АСМ-анализа не менее 200 чешуек графена)

Рамановская спектроскопия была проведена для обнаружения дефектного состава графена. На рис. 6 показаны типичные спектры комбинационного рассеяния полученного графена вместе с массивным графитом в качестве эталонного образца. Три характерных пика, то есть полоса D (~ 1350 см ^-1 ), Полоса G (~ 1580 см ⁻¹ ) и 2D-диапазон (~ 2700 см ⁻¹ ) наблюдались для этих двух графитовых материалов. Для графена 2D-полоса имела форму симметричного пика. Полная ширина на полувысоте (FWHM) полосы G составляла 13 см ^-1 . , хорошо согласуется с предыдущими отчетами для тонких чешуек графена (12–14 см ⁻¹ ) [39]. Более того, соотношение интенсивностей D / G ( I _D / Я _G ) для приготовленного графена было 0,10, что ниже, чем у расслоенного графена ультразвуком (0,29) [32], силы сдвига расслоенного графена (0,17–0,37) [24, 26] и других гидродинамических расслоений графена (0,21–0,78) [31]. , 32], что еще раз подтвердило высокое качество графена.

Рамановская спектроскопия объемного графита и графена

Содержание оксидов в полученных графеновых хлопьях исследовали методом РФЭС. Как показано на рис. 7, XPS-спектры подготовленного графена показали те же связи и подобный состав, что и массивный графит, что указывает на отсутствие химической модификации или окисления во время процесса расслоения. Приведенные выше результаты продемонстрировали, что гидродинамическое отшелушивание с помощью игольчатого клапана является эффективным методом получения неокисленного многослойного графена высокого качества.

XPS-спектры объемного графита и графена

Влияние рабочих параметров на концентрацию графена

Чтобы максимизировать производительность многослойного графена, влияние рабочих параметров, то есть рабочего давления ( P ), количество циклов ( N ) и начальной концентрации насыпного графита ( C _я ), от концентрации дисперсии многослойного графена.

Как показано на рис. 8a ( N =16, C _я =10 мг / мл), концентрация, очевидно, увеличивалась с увеличением рабочего давления от 1 до 20 МПа, и концентрация до 0,40 мг / мл была достигнута при 20 МПа. Однако при дальнейшем увеличении рабочего давления до 30 МПа значительного увеличения концентрации не наблюдалось. Такие результаты можно объяснить следующими причинами. В процессе расслоения с помощью гидродинамики увеличение рабочего давления приводит к увеличению интенсивности схлопывания полости, из-за чего увеличивается величина напряжения, вызванного кавитацией и турбулентностью, что способствует отслаиванию графита. Концентрация не изменилась заметно выше 20 МПа, вероятно, из-за агломерации и повторной укладки графеновых чешуек, вызванной повышением температуры при более высоком рабочем давлении [31].

Влияние условий эксплуатации на концентрацию многослойного графена. а Рабочее давление, b количество циклов и c начальная концентрация графита

На рисунке 8b показана зависимость количества циклов от концентрации графена ( P =20 МПа, C _я =10 мг / мл). Как и ожидалось, концентрация увеличивалась с увеличением количества циклов. За 16 циклов концентрация достигла максимального значения 0,4 мг / мл. Однако при дальнейшем увеличении количества циклов концентрация практически не изменилась. В процессе эксплуатации с помощью игольчатого клапана пропускание суспензии через клапан более одного раза могло привести к фрагментации графита, что было благоприятно для эксплуатации, поскольку меньшие графитовые куски легче расслаиваются на графен, чем более крупные [25]. . Однако по мере того, как чешуйки графита становятся меньше, размер графита становится сравнимым с размером кавитационных пузырьков [39]. Следовательно, образование новых хлопьев графена становится затруднительным.

Начальная концентрация объемного графита также оказала существенное влияние на концентрацию графена [40]. Как показано на рис. 8c ( P =20 МПа, Н =16) концентрация увеличивалась с 0,146 до 0,40 мг / мл при увеличении начальной концентрации графита от 2 до 10 мг / мл. В процессе жидкофазного отшелушивания столкновения частиц с частицами способствуют отслаиванию графита. Более высокая начальная концентрация графита приводит к усилению столкновения частиц, тем самым способствует саморасширению графена [26]. Когда начальная концентрация графита далее увеличивалась до 12 мг / мл, концентрация графена немного уменьшалась. Подобные результаты наблюдали Liang et al. [29] и Arao et al. [32] указали, что чрезмерно концентрированная дисперсия графита будет препятствовать, а не способствовать концентрации графена.

Сравнение многослойного графена, полученного различными методами гидродинамики

В таблице 1 представлены сводные данные о концентрации, длине и I _D / Я _G из многослойного графена, полученного различными методами гидродинамики. Графен, продуцируемый игольчатым клапаном, имел концентрацию 0,40 мг / мл, что было выше, чем большинство заявленных значений. В лабораторных испытаниях расчетная производительность составила 0,40 г / ч. Концентрации, указанные Varrla et al. [30] и Arao et al. [32] может достигать 1 мг / мл и 7 мг / мл соответственно. Однако длина их изделий была меньше (0,63 мкм, 1,41 мкм). Напротив, графен, полученный в этом исследовании, имел среднюю длину 1,9 мкм (больше, чем заявленные размеры) и рамановский I _D / Я _G всего 0,1 (ниже заявленных коэффициентов). Таким образом, можно сделать вывод, что гидродинамическое отшелушивание с помощью игольчатого клапана было эффективным подходом для производства многослойных графеновых хлопьев высокого качества.

Возможные механизмы отшелушивания

Мы предлагаем приписать превосходство гидродинамической эксфолиации механизму эксфолиации. Учитывая структуру игольчатого клапана, эффекты динамики потока жидкости ответственны за расслоение графита:во-первых, когда суспензия, содержащая графит, проходит через узкий зазор клапана, общее давление жидкости резко падает ниже давления ее пара. В результате на выходе клапана образуется турбулентная струя, которая вызывает огромные гидродинамические напряжения и создает большой объем кавитационных пузырьков. Затем пузырьки растут из микрогазовых ядер и затем интенсивно схлопываются. При схлопывании пузырьков образуются интенсивные микроструи и ударные волны, окружающие графит, что приводит к его расслоению [41]. Во-вторых, градиент скорости и столкновение также способствуют отшелушиванию. Когда жидкость выходит из узкого зазора клапана, вязкая сдвигающая сила, которая является предпочтительной для отслоения, может быть вызвана градиентом скорости из-за резкого изменения скорости и геометрических изменений [32]. Кроме того, само расслаивание графена, вызванное столкновением частиц графита, также способствует расслоению [26].

Выводы

Таким образом, мы продемонстрировали производство высококачественного многослойного графена с использованием простого гидродинамического метода эксфолиации. Результаты показали, что ~ 71% приготовленных чешуек графена были менее пяти слоев, в то время как средняя толщина и длина чешуек составляли 2,3 нм (~ 90% <4 нм) и 1,9 мкм (~ 50% в диапазоне 1 –7 мкм) соответственно. Хлопья с I _D / Я _G отношение всего 0,1 не было дефектов и окисления. В лабораторных испытаниях концентрация многослойного графена могла достигать 0,40 мг / мл в мягких условиях эксплуатации (рабочее давление 20 МПа, 16 циклов), а соответствующая производительность составляла 0,40 г / ч. Гидродинамическое отшелушивание с помощью игольчатого клапана потенциально было эффективным методом масштабируемого производства высококачественного графена.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

C _я :

Начальная концентрация насыпного графита

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

I _D / Я _G :

Рамановское соотношение интенсивности D / G

N :

Количество циклов

NMP:

N -метилпирролидон

P :

Рабочее давление

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия