Эффективная азотная донорная примесь в GaP нанопроводах через Au-катализируемый VLS рост с UDMH

Аннотация

III–V нанопроводы (НП) становятся универсальными строительными блоками для передовых полупроводниковых устройств. Легирование мизерными количествами азота предлагает мощный путь к настройке запрещенных зон и улучшению химической стабильности. В этом исследовании мы демонстрируем успешную in-situ азотную примесь в GaP(N) НП, выращенных Au-катализируемым пар-жидкость-твердое тело (VLS) синтезом. Используя несимметричный диметилгидразин (UDMH) как источник азота, мы наблюдаем выраженное снижение конусности и увеличение аксиальной скорости роста. Передаточная электронная микроскопия (TEM) и Рамановская спектроскопия подтверждают субституционный N в группах-V позициях и раскрывают цинкблендовую решетку с пониженной плотностью сбоев упаковки (SF); особенно, N-богатые НП демонстрируют 150–300 нм длинные SF-свободные сегменты, разделенные дислокациями.

Введение

III–V НП широко исследуются для приложений от оптоэлектроники до катализа. Их малое поперечное сечение позволяет эластичную релаксацию деформаций, обеспечивая высококачественную гетероэпитаксию даже при больших несоответствиях решеток. Следовательно, ограничения по согласованию решеток ослабевают, а фокус смещается на инженерию оптоэлектронных, химических и структурных свойств.

Введение разбавленного азота в обычные III–V соединения — образуя так называемые разбавленные нитриды — драматически снижает запрещенную зону и, для GaP, превращает косвенную зону в квази-прямую при N-доле >~0,5%. Кроме того, азотная примесь повышает водную стабильность, критичную для фото каталитических приложений, таких как фото каталитический расщепление воды.

Предыдущие подходы к росту N-содержащих GaP НП опирались на сублимацию-реконденсацию или МЛЭ ядро-оболочка структур. Обычно N-свободное ядро выращивали само-катализируемым VLS, затем разбавленный нитрид оболочкой через обычный слой роста. Хотя эти стратегии показали преимущества — снижение поверхностной рекомбинации и усиленное сбор света — они страдают от сильной нерадиативной рекомбинации, связанной с точечными дефектами, высокочувствительными к условиям роста и химии предшественников.

Au-катализируемый VLS рост предлагает лучший контроль над морфологией и легированием по сравнению с само-катализируемым. Однако предыдущие попытки включить азот во время Au-катализируемого VLS роста неудачны, в основном потому, что азотный предшественник ингибировал одномерный рост. Здесь мы показываем, что UDMH позволяет успешную азотную примесь, сохраняя одномерную морфологию.

Методы

GaP(N) НП выращивали на GaP(111)B подложках Au-катализируемым VLS в установке MOVPE (Aixtron AIX 200). Триметилгаллий (TMGa), тертиабутилфощин (TBP) и несимметричный диметилгидразин (UDMH) служили предшественниками для Ga, P и N соответственно. Подложки очищали ацетоном и изопропиловым спиртом перед осадкой монодисперсных Au частиц из коллоидного раствора. 15-минутный отжиг при 550 °C под TBP давлением сформировал жидкие Au-Ga капли. Условия роста: молярная доля TMGa χ_TMGa = 6,16×10⁻⁵, TBP/TMGa = 10, температура 500–550 °C, отношение UDMH/TBP 0–9, длительность 16 мин, диаметр Au частиц 50 нм, давление реактора 50 мбар, общий газовый поток 3,4 л/мин (H₂ переносчик). Температуры измеряли термопарой внутри графитового susceptor.

Характеризация: высокоразрешающая SEM (Hitachi S 4800-II). Два образца дополнительно изучали TEM: образцы механически сухо переносили на lacey углеродные сетки и изучали на ThermoScientific Titan³ Themis при 200 кВ. Энергетические потери записывали GIF Quantum ERS в дифракционном режиме (угол сбора ~3 мрад) для обнаружения N-K края при 403 эВ. Рамановские спектры снимали на Si-подложке смонтированных НП 532-нм лазером (400 мкВт) с ×50 объективом; сигнал детектировали охлажденным Si CCD.

Результаты и обсуждение

Морфология

Рис. 1 демонстрирует морфологии GaP(N) НП при варьировании UDMH/TBP и температуры. Никакого изгиба или соприкосновения сразу после роста не наблюдалось; видимая деформация на SEM из-за электростатического притяжения при съемке.

Все образцы показывают свободностоящие, прямые и вертикальные НП с однородными длинами. В отличие от само-катализируемых разбавленных нитрид НП, паразитный островной рост отсутствует. Температура и концентрация UDMH сильно влияют на морфологию: более высокая температура укорачивает НП, усиливает боковой пар-твердое тело (VS) рост и увеличивает конусность. И наоборот, увеличение UDMH повышает аксиальную скорость роста, подавляя радиальную, тем самым снижая конусность. При UDMH/TBP = 9:1 рост становится нестабильным, ведущим к случайным направлениям роста и значительной дисперсии длин; шероховатость поверхности также наблюдается, особенно при высокой температуре и высоком UDMH, вероятно, из-за деформаций от неоднородной азотной примеси.

Рис. 2 обобщает геометрические характеристики в зависимости от температуры и UDMH/TBP. Аксиальная скорость роста (а) растет с UDMH и падает с температурой; коаксиальная скорость (b) — противоположный тренд. Параметр конусности (c) — (радиус_верх - радиус_низ)/длина — низок при высоких UDMH и низких температурах, соответствуя соотношению коаксиальной к аксиальной скорости. Общий объем (d) в значительной степени не зависит от UDMH, указывая, что UDMH не травляет НП.

Снижение конусности с UDMH атрибутируется стерическому препятствию частично разложенных молекул UDMH на боковых гранях, блокирующему VS рост, позволяя Ga видам достигать Au катализатора и способствовать VLS росту. Доказательства: неполное разложение UDMH (5–30% при 500–550 °C), высокая газообразная концентрация (10–90× TMGa), in-situ спектроскопия показывающая адсорбцию фрагментов UDMH на поверхности НП.

Рамановская спектроскопия

Рамановские измерения на отдельных НП диаметром ~100 нм, выращенных 8 мин для минимизации паразитного VS нароста. Для сравнения измеряли решетково-согласованный GaPN слой (x = 2,1%) на Si(100). Все спектры нормировали на GaP LO моду.

Все спектры показывают GaP-подобные TO (365 см⁻¹) и LO (399–403 см⁻¹) фононы. При низких UDMH/TBP (0,1–0,3) появляется поверхностно-оптический (SO) фонон при 397 см⁻¹, указывающий на шероховатость или дефекты. С увеличением UDMH SO мода угасает, а мода около 387 см⁻¹ (X) возникает, атрибутируемая зонно-граничным LO фононам, активированным нарушением трансляционной симметрии азотной примесью. N-связанный локальный вибрационный мод (NLVM) ~500 см⁻¹ линейно масштабируется с субституционным N (x ≤ 2,1%) и позволяет оценить N-содержание.

Декомпозиция NLVM/LO отношения для референсного GaPN (0,44±0,03) и образца 3:1 UDMH (0,145±0,028) дает субституционную N концентрацию 0,7±0,2% для 3:1 НП. Низкие UDMH дают слишком слабый NLVM для надежной квантификации.

Интересно, интенсивность второго порядка Рамановского рассеяния (SORS) растет с UDMH, в отличие от планарного GaPN, где оно подавляется решетковой дисторсией. Это указывает, что азотная примесь в НП снижает плотность сбоев упаковки, уменьшая решетковую дисторсию и усиливая SORS.

TEM и EELS

TEM и электронная энергетная спектроскопия потерь (EELS) использовались для подтверждения Рамановских данных и изучения кристаллического качества. Образец 1A (без UDMH) и 1C (UDMH/TBP = 3) выращивали при 500 °C.

Оба образца демонстрируют цинкблендовую решетку с высокой плотностью SF (150–200 мкм⁻¹). Однако в образце 1C часто наблюдаются 150–300 нм длинные SF-свободные участки, ограниченные отдельными дислокациями. Дислокации смешанного типа, с винтовой и краевой составляющей, вероятно, формируются во время роста из-за высокой локальной деформации от азотной примеси. Их присутствие, кажется, подавляет последующую нуклеацию SF.

Заключение

Мы продемонстрировали, что несимметричный диметилгидразин позволяет эффективную азотную примесь в GaP нанопроводах Au-катализируемым VLS. Рамановская спектроскопия подтверждает растущее N-содержание с увеличением UDMH и субституционную включенность в группах-V позициях. Морфологически UDMH снижает конусность и усиливает аксиальный рост, вероятно, через стерическое препятствие неполностью разложенного UDMH на боковых гранях. TEM раскрывает цинкблендовую решетку в N-свободных и N-содержащих НП с высокой SF плотностью; однако N-богатые НП содержат расширенные SF-свободные области, ограниченные дислокациями, подавляющими SF нуклеацию. Эта работа устанавливает UDMH как жизнеспособный азотный предшественник для VLS-выращенных нанопроводов и открывает пути для настройки их оптоэлектронных свойств.