Быстрый однокамерный синтез азотсодержащих микропористых углеродных сфер для высокопроизводительных симметричных суперконденсаторов

Аннотация

Предлагается лаконичный однступенчатый гидротермальный маршрут синтеза азотсодержащих микропористых углеродных сфер (NMCS) через карбонизацию и KOH-активацию сфер фенол-формальдегидной (PF) смолы. Варируя соотношение этанол/вода и температуру карбонизации, получают NMCS с удельной площадью 1517 м²/г, поровым объемом 0,8 см³/г и содержанием азота 2,6 at.% (XPS). В качестве электродов эти NMCS выдают выдающуюся удельную емкость 416 Ф/г при 0,2 А/г и сохраняют 96,9% после 10 000 циклов. Симметричный суперконденсатор (SSD) на гелевом электролите PVA/KOH достигает 60,6 Ф/г при 1 А/г, пиковую удельную энергию 21,5 Вт·ч/кг при 800 Вт/кг и 13,3 Вт·ч/кг даже при 16 кВт/кг. Результаты демонстрируют быстрый, масштабируемый путь к высокопроизводительным электродным материалам для энергохранилища нового поколения.

Введение

Глобальная энергетическая безопасность угрожается быстрым истощением ископаемого топлива и изменением климата. Поэтому критически важны устойчивые технологии хранения с высокой мощностью, энергией и долговечностью. Суперконденсаторы с быстрыми заряд/разряд циклами, высокой удельной мощностью и отличным циклическим ресурсом являются главными кандидатами. Традиционно их делят на электрические двойные слойные конденсаторы (EDLC) и псевдоконденсаторы. EDLC выигрывают в мощности и ресурсе, но удельную энергию ограничивает доступная площадь. Псевдоконденсаторы дают больше энергии, но часто страдают от низкой мощности и короткого циклического ресурса. Преодоление этого разрыва требует материалов, сочетающих высокую площадь с редокс-активными центрами.

Углеродные сферы (CS) привлекательны равномерной геометрией, структурной стабильностью и регулируемой пористостью. Легирование гетероатомами, особенно азотом, вводит псевдоконденсацию, улучшает проводимость и смачиваемость. Фенольные смолы — недорогие, термически стабильные прекурсоры, превращающиеся в углерод простыми термическими процессами. Метод Стёбера и его модификации широко использовали для получения равномерных CS, однако многие протоколы трудоемки и дают ограниченную производительность.

Здесь представлен быстрый однокамерный гидротермальный синтез NMCS, обходящий длительные этапы старения. Полученные NMCS обладают высокой площадью, оптимальным азотным содержимым и превосходной электрохимической характеристикой, устанавливая масштабируемый маршрут к высокопроизводительным симметричным суперконденсаторам.

Методы

Материалы

Фенол, формальдегид (37 вес.%), аммиачный раствор (25 вес.%), безводный этанол, поливиниловый спирт (PVA), KOH — от Sinopharm. Триблок-кополимер Pluronic F108 (Мв=14600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) и PTFE (60 вес.%) — от Aladdin. Все реактивы использованы как получены.

Синтез NMCS

Типичный синтез: 0,5 г F108 растворили в 80 мл этанол/вода (4,3:1) при комнатной температуре 10 мин. Добавили 3 мл аммиака, 1,2 г фенола, 4,5 мл формальдегида, перемешивали 30 мин. Смесь перенесли в 100-мл тефлоновидный автоклав и нагревали при 170 °C 6 ч, получая сферы PF смолы. После промывки водой и этанолом и сушки при 80 °C 12 ч порошки кальцинировали при 500–800 °C (3 ч) и активировали KOH (массовое соотношение 1:2) при 700 °C 1 ч в потоке N₂, получая NMCS-x (x = температура карбонизации).

Характеризация

SEM (Nova NanoSEM230) и TEM (Tecnai G2 F20) оценили морфологию. XRD (Siemens D500) с Cu Kα (λ=0,15056 нм) изучили кристалличность. XPS (ESCALAB 250Xi) квантифицировали элементный состав. Азотная сорбция (ASAP 2020) измерила площадь (BET) и размер пор (BJH). Электрохимические тесты на CHI660E: CV, GCD, EIS в трехэлектродной ячейке (6 М KOH, Pt фольга, Hg/HgO). Симметричные ячейки собирали с гелем PVA/KOH.

Электрохимические измерения

Рабочие электроды: 80% NMCS, 10% PTFE, 10% ацетиленовый черный в этаноле, наносили на никелевую пену (~3 мг/см²). SSD формировали погружением двух электродов NMCS-600 в гель PVA/KOH на 5 мин и герметизацией без инкапсуляции. Емкость, энергия и мощность вычисляли из GCD кривых стандартными уравнениями.

Результаты и обсуждение

Фабрикация NMCS

Стратегия синтеза показана на схеме 1. Pluronic F108 выступает мягким шаблоном, формируя мицеллы в смеси этанол/вода. Фенол и формальдегид полимеризуют в присутствии аммиака, который одновременно катализирует реакцию и поставляет азот. Гидротермальный этап при 170 °C 6 ч дает равномерные сферы PF смолы. Последующая карбонизация и KOH-активация превращают их в азотсодержащие микропористые сферы (NMCS). Короткое время реакции и однокамерная процедура — значительное улучшение по сравнению со традиционными методами Стёбера или мягких шаблонов.

Морфология и структура

SEM (рис. 1a–d) показывает, что соотношение этанол/вода критично для однородности частиц. Соотношение 1:1 дает гладкие, хорошо диспергированные сферы (диаметр 1,2–2 мкм). Более высокое содержание этанола способствует агрегации из-за повышенной плотности перекрестных связей. TEM (рис. 1e) подтверждает сферическую морфологию, HR-TEM (рис. 1f) показывает четкую микропористую сеть, необходимую для высокой емкости.

PXRD (рис. 2a) показывает широкие пики ~25° и 44°, характерные для аморфного углерода. XPS (рис. 2b) подтверждает присутствие C, N, O. Содержание азота пикуется 2,6 at.% для NMCS-600, падая до 0,9 at.% при 800 °C из-за термической потери азотных форм. Высокоразрешающие спектры N 1s (рис. 2c–f) идентифицируют пиридиновый (N-6), пирролический (N-5), графитовый (N-Q) и оксидированный (N-X) азот. Оптимальное распределение N-5 (31,7%) и N-6 (10,7%) в NMCS-600 усиливает псевдоконденсацию, а рост N-Q улучшает проводимость.

Анализ композиции

Аммиак не только катализирует полимеризацию, но и встраивает азот в углеродную матрицу. XPS-элементный анализ (таблица 1) подтверждает успешное легирование. Уменьшение пиридинового N с температурой ожидаемо, тогда как графитовый N растет, повышая электронную проводимость.

Азотная адсорбция

Все NMCS демонстрируют изотермы типа I (рис. 3a) с крутым набором при низких P/P₀, указывающим на обильную микропористость. Распределение размеров пор (рис. 3b) показывает доминирующий диапазон 0,7–2 нм, возникающий от декомпозиции F108 и KOH-активации. NMCS-600 достигает максимальной BET-площади 1517 м²/г и порового объема 0,8 см³/г, идеальных для доступа электролита и ионного транспорта. Выше 700 °C поры коллапсируют, снижая площадь.

Электрохимическая производительность NMCS электродов

CV-кривые (рис. 4a) всех образцов при 10 мВ/с имеют квазипрямоугольную форму с реверсируемыми горбами между −0,8 и −0,2 В, приписываемыми N/O редоксом. NMCS-600 показывает самый выраженный горб, коррелируя с высоким азотным содержанием. Форма CV сохраняется до 100 мВ/с (рис. 4b), демонстрируя отличную скоростную способность благодаря микропористой сети.

GCD при 1 А/г (рис. 4c) дает 318 Ф/г для NMCS-600, превосходя другие образцы. Высокая площадь и оптимальное распределение азота синергетически усиливают как двойной слой, так и псевдоконденсативные вклады. Скоростные исследования (рис. 4d–e) раскрывают 253 Ф/г при 20 А/г (61% сохранения), подтверждая отличную кинетику. Долговременный циклинг (рис. 4f) показывает 96,9% сохранения емкости после 10 000 циклов при 10 А/г.

EIS (рис. 5a) указывает на низкое эквивалентное последовательное сопротивление (<0,5 Ом) и сопротивление переносу заряда (<1 Ом), в то время как почти вертикальная низкочастотная линия подтверждает идеальное емкостное поведение и минимальные диффузионные ограничения.

Электрохимическая производительность SSD на базе NMCS-600

Симметричные ячейки с гелем PVA/KOH оценивали в двухэлектродной конфигурации. CV (рис. 6a) показывает стабильную прямоугольную форму до 1,6 В; окно 1,6 В использовали для всех последующих тестов. При 1 А/г SSD выдает 60,6 Ф/г и сохраняет 37,5 Ф/г при 20 А/г (рис. 6d). EIS (рис. 6e) подтверждает пренебрежимое интерфейсное сопротивление (0,83 Ом) и эффективный ионный транспорт. Анализ Рагон (рис. 6f) подчеркивает максимальную удельную энергию 21,5 Вт·ч/кг при 800 Вт/кг, падающую до 13,3 Вт·ч/кг при 16 кВт/кг, превосходя многие описанные углеродно-сферические устройства. Два SSD последовательно успешно запитали красный светодиод 60 с, демонстрируя практическую применимость.

Заключение

Разработан быстрый однокамерный гидротермальный маршрут к азотсодержащим микропористым углеродным сферам (NMCS) с использованием фенол-формальдегидной смолы и Pluronic F108. Короткий 6-часовой синтез в сочетании с KOH-активацией дает NMCS-600 с площадью 1517 м²/г, поровым объемом 0,8 см³/г и 2,6 at.% азота. Как электроды суперконденсаторов, NMCS-600 выдают 416 Ф/г при 0,2 А/г и 96,9% сохранения емкости после 10 000 циклов. В симметричных ячейках материал достигает 60,6 Ф/г при 1 А/г и пиковую удельную энергию 21,5 Вт·ч/кг при 800 Вт/кг. Простота синтеза, короткое время реакции и высокая электрохимическая производительность устанавливают NMCS как перспективных кандидатов для высокоэнергетических, высокомощных устройств хранения энергии.

Аббревиатуры

NMCSs

Азотсодержащие микропористые углеродные сферы

EDLCs

Электрические двойные слойные конденсаторы

CSs

Углеродные сферы

SSDs

Симметричные суперконденсаторы

CV

Циклическая вольтамметрия

GCD

Гальваниостатическое заряд/разряд

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия