Фазозависимая динамика заряда и фотокаталитическая активность оксида олова и ниобия: фрудит против пирохлора

Аннотация

Мы синтезировали фотокатализаторы на основе оксида олова и ниобия с двумя различными кристаллическими структурами — фрудитом (SnNb₂O₆) и пирохлором (Sn₂Nb₂O₇) — простым солвотермальным методом. Систематическая вариация pH синтеза позволила управлять размером частиц, потенциалами зон и поверхностной химией, а также установить их связь с фотокаталитической активностью при деградации метилового оранжевого (MO) и выделении водорода (H₂) под видимым светом. Методы электрохимической импедансной спектроскопии (EIS), транзиторного фототока и транзиторной абсорбционной спектроскопии (TAS) показали, что фаза фрудита обеспечивает лучшее разделение зарядов и более быстрое подавление рекомбинации электроно-дырочных пар. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) выявила, что виды Sn⁴⁺ в фазе пирохлора выступают ловушками для электронов, снижая активность. Фотокаталитические испытания подтвердили, что SnNb₂O₆ превосходит Sn₂Nb₂O₇ в 11,4 раза по выделению H₂ и демонстрирует максимальную константу скорости деградации MO 0,112 мин⁻¹. ЭПР и эксперименты с ловушками идентифицировали фотогенерированные дыроки, супероксид-анионы (O₂^−•) и гидроксил-радикалы (OH^•) как доминирующие реактивные виды при фотодеградации MO.

Введение

Глобальный дефицит энергии и загрязнение окружающей среды стимулируют поиск полупроводниковой фотокатализации как чистой технологии. Эффективность таких систем определяется поглощением света и кинетикой фотогенерированных зарядников — процессами, управляемыми электронной структурой, которая, в свою очередь, диктуется кристаллической симметрией. Предыдущие исследования оксидных полупроводников (например, NaTaO₃/Na₂Ta₂O₆, SrNb₂O₆/Sr₂Nb₂O₇) подчеркнули важность фазового контроля для оптимизации фотокаталитической производительности.

Ниобаты олова, а именно SnNb₂O₆ (фрудит) и Sn₂Nb₂O₇ (пирохлор), являются перспективными фотокатализаторами видимого света. Фрудит обладает двухслойной структурой из NbO₆ и искаженных октаэдров SnO₈, что обеспечивает узкую запрещенную зону (~2,3 эВ), благоприятную для выделения водорода. Пирохлор имеет трехмерную каркасную структуру с угловым сцеплением тетраэдров, схожую ширину запрещенной зоны, но иное положение энергетических зон. Понимание того, как эти структурные различия влияют на динамику зарядов, необходимо для рационального проектирования катализаторов.

Экспериментальные методы

Синтез

SnNb₂O₆ и Sn₂Nb₂O₇ получены солвотермальной реакцией K₇HNb₃O₁₉•13H₂O (0,360 г) и SnCl₂•2H₂O (0,225 г) в 10 мл водной среды. Смесь корректировали до pH 1–11 с помощью KOH, загерметизировали и нагревали при 180 °C в течение 24 ч. Продукты промыли и сушили при 80 °C в течение 12 ч.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (XRD, Cu Kα, Rigaku DMAX2500) подтвердила фазовую чистоту; SEM (Hitachi S‑4800) и TEM (FEI Tecnai G² F20) раскрыли морфологию; UV-vis DRS (PerkinElmer Lambda 750) дала оптические зазоры; XPS (ESCALab 220i‑XL) определила поверхностную химию; BET (Micromeritics ASAP 2020) измерила удельную площадь поверхности. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) и транзиторный фототок измеряли в трехелектродной схеме с электродами FTO. Транзиторная абсорбционная спектроскопия (TAS) с лазером 532 нм использовалась для зондирования динамики зарядников.

Фотокаталитические испытания

Для выделения водорода: 0,1 г фотокатализатора, 80 мл воды и 20 мл триэтаноламина (TEOA) облучали (λ ≥ 420 нм) 300-Вт ксеноновой лампой; H₂ количественно определяли хроматографией. Для деградации MO: 25 мг фотокатализатора в 50 мл раствора MO (2 × 10⁻⁵ моль/л) выдерживали 120 мин в темноте, затем облучали тем же источником; абсорбцию следили при 464 нм.

Результаты и обсуждение

Фазовая эволюция и морфология

Рисунок 1a показывает XRD-спектры: pH 1–5 давали чистый SnNb₂O₆, pH 7 — смешанную фазу, pH 9–11 — чистый Sn₂Nb₂O₇. Размеры кристаллитов, рассчитанные по Шерреру, для SnNb₂O₆ росли с 7,6 до 24,7 нм при повышении pH, а для Sn₂Nb₂O₇ уменьшались с 47,0 до 17,4 нм. SEM/TEM (Рисунок 2) показывают неправильные нанолисты для SnNb₂O₆ и равномерныеaglomerates для Sn₂Nb₂O₇; HRTEM подтверждает межплоскостные расстояния 0,285 нм (600) для SnNb₂O₆ и 0,611 нм (111) для Sn₂Nb₂O₇.

Оптические свойства

Обе фазы поглощают видимый свет. Графики Таука (Рисунок 3b) дают непрямые запрещенные зоны 2,12 эВ (SnNb₂O₆) и 2,22 эВ (Sn₂Nb₂O₇), что согласуется с литературой.

Поверхностная химия

Обзорный XPS показывает Sn, Nb, O, C. Спектры Sn 3d: SnNb₂O₆ демонстрирует пики Sn²⁺; Sn₂Nb₂O₇ показывает и Sn²⁺, и Sn⁴⁺, последний возникает при щелочном окислении и служит ловушкой для электронов. Nb исключительно в виде Nb⁵⁺. Деконволюция O 1s указывает на решетчатый кислород, поверхностные гидроксилы и адсорбированные виды O₂; SnNb₂O₆ имеет более высокое содержание адсорбированного кислорода (11,8 %) против 8,3 % у Sn₂Nb₂O₇, что свидетельствует о лучшей адсорбции кислорода.

Фотокаталитическая активность

Деградация MO: SnNb₂O₆ (pH 1) достиг 99,6 % удаления за 40 мин с константой скорости 0,112 мин⁻¹. Активность падала при повышении pH. Выделение водорода: SnNb₂O₆ дало 5,94 мкмоль г⁻¹ ч⁻¹, в 3,2 и 11,4 раза выше, чем у смешанной и пирохлорной фаз соответственно.

Динамика зарядников

Графики Найквиста EIS (Рисунок 6a) показывают наименьшее сопротивление переносу заряда (R_ct = 16,1 кОм) для SnNb₂O₆, что говорит об эффективном межфазном переносе. Транзиторный фототок (Рисунок 6b) подтверждает более высокую плотность тока для SnNb₂O₆. TAS (Рисунок 6c,d) демонстрирует большие эффективные времена жизни (τ = 0,273 мс) для SnNb₂O₆ относительно Sn₂Nb₂O₇ (0,264 мс), отражая лучшее разделение зарядов.

Удельная площадь и активные центры

BET-анализ (Рисунок 7) дает 44 м² г⁻¹ (SnNb₂O₆), 37 м² г⁻¹ (смешанная) и 60 м² г⁻¹ (Sn₂Nb₂O₇). Меньшая площадь SnNb₂O₆ не ограничивает активность; морфология нанолистов и меньший размер кристаллитов доминируют.

Идентификация реактивных видов

Исследования кенчingu (Рисунок 8a) показывают, что ловушки гидроксил-радикалов (TBA), супероксида (BQ) и дырок (AO) снижают деградацию MO, тогда как ловушка электронов (CCl₄) усиливает её, указывая на дыроки, O₂^−• и OH^• как ключевые виды. ЭПР с DMPO подтверждает образование DMPO–O₂^−• и DMPO–OH^• под видимым светом.

Зонное выравнивание

Графики Мотта-Шоттки (положительный наклон) подтверждают n-тип проводимости. Потенциалы плоской зоны: –0,685 эВ (SnNb₂O₆), –0,67 эВ (смешанная), –0,626 эВ (Sn₂Nb₂O₇). При запрещенных зонах 2,12 и 2,22 эВ валентные зоны находятся на 1,435 и 1,352 эВ соответственно, что обеспечивает восстановление кислорода и окисление загрязнителей.

Предлагаемый механизм

Под видимым светом электроны в SnNb₂O₆ возбуждаются в ЗП на –0,685 эВ, восстанавливая O₂ до O₂^−• и далее до OH^•, которые окисляют MO. Дыроки в ЗВ (1,435 эВ) напрямую окисляют MO. Превосходное разделение зарядов, низкая рекомбинация и благоприятное зонное выравнивание объясняют повышенную фотокаталитическую активность фазы фрудита.

Заключение

Мы показали, что фаза и электронная структура ниобата олова критически влияют на зарядную кинетику и фотокаталитическую эффективность. Фрудит SnNb₂O₆ демонстрирует более узкую запрещенную зону, более высокую эффективность разделения зарядов и отсутствие ловушечных состояний Sn⁴⁺, что обеспечивает 11,4-кратное улучшение выделения H₂ и наивысшую скорость деградации MO. Активные виды — преимущественно дыроки, O₂^−• и OH^•. Работа подчеркивает важность фазовой инженерии кристаллов для проектирования высокопроизводительных фотокатализаторов в устойчивой энергетике и экологии.