Как Ag-модифицированный BiVO₄ улучшает фото каталитическую антибактериальную эффективность: структурно-зависимое исследование

Аннотация

В данной работе гетероструктурные фото катализаторы Ag/BiVO₄ были разработаны для раскрытия исключительной структурно-зависимой кинетики фотоиндуцированной миграции заряда и лежащего в основе фото каталитического антибактериального динамического процесса. Структурно-зависимый интерфейс BiVO₄ и наночастиц Ag был успешно построен для улучшения эффективности фотоиндуцированного интерфейсного переноса заряда и интерфейсной корреляции. DFT расчеты указали, что чистый заряд около 0,33 e между Ag и tz-BiVO₄ был достигнут за счет исключительного интерфейсного переноса заряда, что намного больше, чем между Ag и ms-BiVO₄. Больший чистый заряд имеет последствия для подвижности носителей заряда tz-BiVO₄, которые могут повысить миграцию и разделение носителей заряда для гетероуструктуры Ag/tz-BiVO₄. Тонкий интерфейсный контакт между Ag и tz-BiVO₄ привел к оптимизированной фото каталитической эффективности по инактивации E. coli, преобладающе более высокой, чем у tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ и катализаторов Ag/ms-BiVO₄. Помимо фото каталитической активности, термокаталитическая инактивационная активность Ag/tz-BiVO₄ также показала коэффициент примерно 7,2 и 3,1 раза выше, чем у tz-BiVO₄ и Ag/ms-BiVO₄. Ловушковые и ЭПР измерения предположили, что структурно-зависимая фото калитическая активность Ag/BiVO₄ в основном происходит от выраженного изменения способности производить активные виды H₂O₂, где способность генерирования H₂O₂ над Ag/tz-BiVO₄ сильно ускорена. Кроме того, нельзя игнорировать, что это исследование предоставляет идеального кандидата для многих аспектов, таких как экологическое и водное загрязнение, вызванное патогенными микроорганизмами, и дезинфекция медицинских материалов, пищевой упаковки, бытовых материалов и общественных мест и т.д.

Фон

Использование солнечного света и полупроводников для фото каталитических целей остается горячей темой исследований, которая находит широкое применение в конверсии энергии и экологической ремедиации. Нано-гетероструктуры также получили серьезное внимание, потому что они могут применяться к различным аспектам и достигли выдающихся результатов во многих потенциальных применениях. Кроме того, благодаря своим преимуществам высокой эффективности, экологической чистоты и возобновляемой энергии, фото каталитическая антибактериальная технология играет незаменимую роль в экологическом управлении и стерилизации. Недавно BiVO₄ выступает отличным кандидатом из-за его настраиваемой кристаллической структуры и подходящей электронной структуры. Однако, несмотря на благоприятные структурные характеристики BiVO₄, неэффективная передача носителей заряда и короткая длина диффузии носителей являются препятствием для его практического применения. С точки зрения физики твердого тела, считается, что фото калитическая производительность в основном регулируется искажением микроструктуры. Тетрагональный циркон (tz-) BiVO₄, синтезированный контролируемым коллоидным путем этиленгликоля при комнатной температуре, индуцирует сильно улучшенную фото калитическую активность по сравнению с моноклинным шейлитом (ms-) BiVO₄, однако лежащий в основе механизм остается неясным. Поэтому модификация BiVO₄ не ограничивается улучшением фото калитической активности; абсолютно необходимо также объяснить кинетику фотоиндуцированного переноса заряда с микроструктуры.

Часто локализация избыточных носителей заряда в виде так называемых локализованных полярон, сопровождаемая микроструктурной и интерфейсной регуляцией, имеет интенсивное эмоциональное влияние на подвижность носителей заряда оксидных полупроводников. Локализованные поляроны в BiVO₄ либо ингибируют кинетику подвижности заряда, либо влияют на фото калитическую активность на поверхностях. Реконструкция поверхностных или интерфейсных структур может приводить к вариации поляронного расширения, влияющему на подвижность носителей заряда, а также на фото калитическую производительность. Благородные металлы, такие как Ag, Au и др., могут выступать фотосенсибизаторами для поглощения видимого света и регулирования генерации носителей заряда через прямой перенос электронов или дипольно-дипольное связывание. Соединение благородного металла с полупроводником для установления интерфейсного переноса заряда предоставляет эффективный подход для влияния на поляронное расширение и подвижность носителей заряда, которые могут повысить миграцию и разделение носителей заряда. Например, фотоанод Mo:BiVO₄, украшенный наносферами Au, показывает увеличение интенсивности фото тока примерно в 2,2 раза по сравнению с Mo:BiVO₄. Недавние исследования на наноструктурах Ag/BiVO₄ демонстрируют сильно улучшенную фото калитическую производительность по окислению воды, деградации органических красителей и так далее. Большинство отчетов очень часто сосредоточены только на тонкой характеристике фото калитического отклика, но не фокусировались на микроструктурных анализах, которые глубоко управляют нативными фотофизическими и фотохимическими свойствами полупроводников. С целью раскрытия структурно-зависимых нативных свойств, экспериментальная идентификация фазовой структуры, а также поверхностных/интерфейсных особенностей наноструктур Ag/BiVO₄ является существенной и выгодной для регулирования нативных свойств и предоставляет некоторые намеки на различные структурно-связанные полупроводники.

Настоящая работа направлена на доставку доказательства путем рационального контроля фазовой структуры BiVO₄ и сборки наночастиц Ag для фото калитической антибактериальной цели с целью раскрытия структурно-зависимой фотоиндуцированной миграции заряда, а также лежащего в основе фото калитического антибактериального динамического процесса.

Методы/Экспериментальная часть

Химикаты

Нитрат висмута (Bi(NO₃)₃•5H₂O) (чистота 99%), нитрат серебра (AgNO₃) (чистота 99,8%) и абсолютный этанол (чистота 99,7%) получены от Wind ship в Tianjin chemical reagent Co. Ltd (Тяньцзинь, Китай). Аммоний метаванадат (NH₄VO₃) (чистота 99,9%) приобретен у Adamas Reagent Co. Ltd (Шанхай, Китай). Также требовалась дистиллированная вода. Все реагенты использовались без дополнительной очистки.

Синтез BiVO₄ и Ag-нагруженного BiVO₄

Синтез BiVO₄

Образцы BiVO₄ приготовлены гидротермальным методом. Один миллимоль Bi(NO₃)₃ добавляли в 20 мл дистиллированной воды под мягким перемешиванием, и белая суспензия формировалась в течение 30 мин. Один миллимоль NH₄VO₃ добавляли в 40 мл дистиллированной воды для формирования белой суспензии с перемешиванием в течение 30 мин. Затем суспензия NH₄VO₃ капельно вводили в раствор Bi(NO₃)₃ для формирования оранжевой суспензии. Значение pH оранжевой суспензии составляло 0,59. Раствор гидроксида натрия использовался для регулировки pH от 0 до 12 для вышеуказанной суспензии. Суспензию загружали в 100-миллилитровый автоклав с тефлоновой подкладкой. Автоклав запечатывали и нагревали в духовке при 180 °C в течение 12 часов. Значение pH суспензии после реакции поддерживалось. Автоклав затем естественным образом охлаждали до комнатной температуры, где полученный желтый порошок собирали и вымывали дистиллированной водой и этанолом несколько раз для удаления ионов и возможных остатков до pH около нейтрального и вакуумно сушили для дальнейшей характеристики.

Синтез Ag-нагруженного BiVO₄

Набор из пяти идентичных растворов приготовили, каждый из которых содержал 1 г BiVO₄, смешанный в 40 мл этанола и ультразвуково обработанный в течение 10 мин. Другой набор растворов, содержащий соответствующее количество AgNO₃, был получен. Затем водяной раствор AgNO₃ аккуратно капали в раствор BiVO₄ и держали в темноте 1 час с постоянным перемешиванием. После этого смесь AgNO₃ и BiVO₄ экспонировали УФ-лучом 2 часа с перемешиванием для загрузки наночастиц Ag на BiVO₄. Образцы затем сушили на ночь при 60 °C. Начальное содержание Ag зафиксировано на уровне 1 вт%, 3 вт%, 5 вт%, 7 вт% и 10 вт%.

Подготовка бактерий

Лиофилизированный порошок растворяли, и 1 мл бактериальной суспензии прикрепляли к твердой питательной среде с помощью термически стерилизованного зубочистки. Инокулированная твердая питательная среда инвертировали и помещали в инкубатор при 37 °C на 12 часов. Затем проводили отбор одной колонии и расширение культуры. Конечная плотность клеток регулировалась примерно до 1 × 10⁷–1 × 10⁹ колониеобразующих единиц (CFU) мл⁻¹.

Фото калитическая бактериальная инактивация

Фото калитическая инактивация Escherichia coli (E. coli ATCC 8099, грамотрицательные бактерии) и Staphylococcus aureus (S. aureus ATCC 25923, грамположительные бактерии) Ag/tz-BiVO₄ проводилась под облучением люминесцентными трубками (PCX50C Discover). Суспензия (40 мл), содержащая бактериальные клетки и фото катализатор (40 мг). Затем раствор включали для запуска экспериментов фото калитической инактивации. В различные временные интервалы аликвоты образцов собирали и последовательно разбавляли стерильным водяным раствором. Затем 1 мл разбавленных образцов немедленно высевали на питательные агаровые пластинки и инкубировали при 37 °C в течение 12 часов для определения числа выживших клеток. S. aureus культивировали при 54 °C в течение 24 часов. Для сравнения световой контроль (бактериальные клетки и свет без фото катализатора) и темновой контроль (фото катализатор и бактериальные клетки без света) также проводились в исследовании.

Фото калитическая деградационная эффективность приготовленных образцов оценивалась фото деградацией раствора красителя MB (Метиленовый синий) (5 мг/л, 30 мл) под облучением видимым светом. 300 Вт ксеноновая лампа, оснащенная 420-нм отсекающим фильтром, использовалась как источник света. В эксперименте фото деградации 15 мг фото катализаторов диспергировали в 30 мл раствора красителя MB. Для обеспечения баланса адсорбции и десорбции кварцевая трубка с раствором держали в темноте 1 час перед облучением. В определенные временные интервалы 4 мл суспензии собирали и анализировали УФ-видимым диффузным рефлектометром. Поглощающие пики при 672 нм использовались для определения концентрации остаточного раствора MB.

Для идентификации доминирующих реактивных видов, отвечающих за фото калитическую бактериальную инактивацию, специфические соединения (соответствующие ловушки) заранее оптимизированной концентрации индивидуально добавляли в реакционный раствор с идентичными условиями, упомянутыми выше. Все вышеуказанные эксперименты повторялись в трипликатах. Одновременно эксперимент по захвату фото калитической деградации раствора MB также выполнялся.

Процедура подготовки для SEM наблюдения бактерий

Смеси фото катализатора E. coli до и после инактивации сначала пробовали и центрифугировали и вымывали бактериальный раствор дважды с ФБС (фосфатно-буферным солевым раствором). После этого собранные клетки префиксировали в 2,5% глутаральдегиде в течение 12 часов. После промывки с 0,1 М ФБС образцы дегидратировали в градационном ряду этанола (20% один раз, 50% один раз, 80% один раз, 100% один раз) каждый на 10 мин и затем промывали бока с т-бутанолом. Наконец, капали на чистый кремниевый подложку для SEM наблюдения.

Характеризация морфологии, структуры и оптических свойств

Фазовая чистота всех образцов характеризовалась рентгеновской дифракцией (XRD) на рентгеновском дифрактометре Rigaku DMAX2500 с медной мишенью (λ = 0,15406 нм). Скорость сканирования составляла 1° в минуту, шаг сканирования 0,05°, диапазон сканирования устанавливался 5–80°. Морфология образцов определялась с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) на аппарате S4800, работающем при 10 кВ, и передаточной электронной микроскопии (TEM) на аппарате DHG-9240B FEI с ускоряющим напряжением 200 кВ. Соответствующее количество катализатора для теста диспергировали в абсолютном этаноле ультразвуковой дисперсией. В тесте SEM диспергированный образец капали на чистый кремниевый подложку, а в тесте TEM — на медную сетку, поддержанную углеродной пленкой. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) измерения проводились на Thermo ESCALAB 250 с линией Al Ka (1486,6 эВ) при 150 Вт. Для компенсации эффектов поверхностных зарядов связывающие энергии калибровали, используя пик C 1s при 284,60 эВ как референс; программа casaXPS использовалась для реализации квантификации элементов. УФ-видимые диффузные спектры образцов измерялись с помощью Lambda 750 s УФ/виз спектрометра. Сульфат бария выбирался как референсный субстрат, диапазон сканирования устанавливался 200–800 нм. Поверхностный фото вольтажный спектр (SPV) получался самосборной системой, состоящей из камеры образца, защелкивающего усилителя с световым чоппером и 300 Вт ксеноновой лампы как источника света. Фотоэлектрохимическая производительность образцов записывалась на электрохимической рабочей станции AUT302N (Metrohm) со стандартной трехэлектродной ячейкой. Среди них электроды катализатора образца, стандартного Ag/AgCl и платины определялись как рабочий, референсный и контрэлектрод соответственно. Электролитный раствор был сульфатом натрия (Na₂SO₄) с концентрацией 0,2 М, а источник света — LED. Фото люминесценционный спектральный анализ проводился на спектрофлуориметре Edinburgh Instruments FLS920. Электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР) спектры для гидроксильных радикалов (образец, 4 мг; DMPO, 0,22 М; объем водяного раствора, 2,0 мл) и супероксидных радикалов (образец, 4 мг; DMPO, 0,22 М; объем метанолового раствора, 2,0 мл) предоставлялись как в темноте, так и под облучением видимым светом при 3186 Гс и 9056,895 МГц спектрометром электронно-спин резонанса ER200-SRC (Bruker, Германия). Магнитное поле, микроволновая мощность и ширина сканирования устанавливались 0,2 мТл, 1 мВт и 250 мТл соответственно. Образец для теста помещали внутрь НМР трубки, и тест проводился в воздухе при комнатной температуре. Все структурные оптимизации и расчеты свойств выполнялись с использованием программного пакета CASTEP, основанного на теории функционала плотности (DFT) в Materials Studio 2017 R2. Обобщенное градиентное приближение (GGA) Пердева–Бёрка–Эрнцергофа (PBE) выбиралось для обмена-корреляции взаимодействия между электронами. Кинетическая отсекающая энергия 380 эВ устанавливалась. Волновая плоскостная функция использовалась как базисные наборы. Расчеты электронного состояния и плотности состояний выполнялись на основе оптимизированной кристаллической структуры.

Результаты и обсуждение

XRD данные подразумевают, что вариация фазовой структуры от моноклинного шейлита (ms-) к тетрагональному циркону (tz-) структуре BiVO₄ может быть достигнута (рис. S1). Соединение наночастиц Ag не привело к очевидному изменению дифракционных пиков BiVO₄ (рис. 1a и рис. S2). Однако, из результатов уточнения Риетвельда отмечается, что либо Ag/tz-BiVO₄, либо Ag/ms-BiVO₄ показывали явное расширение решетки по сравнению с первозданными tz-BiVO₄ и ms-BiVO₄ образцами, что суммировано в таблице S1. Вариация решетки матрицы BiVO₄ обещала тонкий интерфейсный контакт между наночастицами Ag и BiVO₄, что также доказывается TEM наблюдениями. TEM и HRTEM изображения даны на рис. 1b. Видимо, либо ms-BiVO₄, либо tz-BiVO₄ могут выступать опорой для связи высокодисперсных наночастиц Ag, где содержание наночастиц Ag близко к начальному значению, как проверено данными EDS (рис. S3). d-расстояние 0,239 нм соответствует плоскости (111) Ag (JCPDS № 87-0597), тогда как смежные решеточные полосы 0,308 нм и 0,484 нм тесно связаны с плоскостью (112) ms-BiVO₄ и плоскостью (200) tz-BiVO₄ соответственно.

Для получения поверхностного химического состава и степеней окисления приготовленных образцов использовалась XPS техника. Результаты XPS могут полностью подтвердить, что катализатор Ag/BiVO₄ был успешно приготовлен анализом связывающих энергий над элементами Bi, V, O и Ag, как проиллюстрировано на рис. 2 и рис. S4. С рис. 2a видно, что Bi 4f орбиталь tz-BiVO₄ может быть хорошо воспроизведена двумя пиками со связывающими энергиями 164,1 эВ и 158,8 эВ, которые можно отнести к Bi 4f₅/₂ и Bi 4f₇/₂ орбиталям, близким к ранее сообщенным значениям. Что касается Ag/tz-BiVO₄, то наблюдался незначительный сдвиг к более низким связывающим энергиям около 0,3 эВ для Bi 4f орбитали. Рис. 2b показывает высокоразрешающие XPS данные элемента V. Ясно, что связывающие энергии V 2p₁/₂ и V 2p₃/₂ находятся при ~524,2 эВ и 516,6 эВ для первозданного tz-BiVO₄. Аналогично Bi 4f орбитали, V 2p орбиталь также дала красный сдвиг связывающих энергий для гетероуструктуры Ag/tz-BiVO₄. Более того, XPS анализ O 1s также проиллюстрирован на рис. 2c. Три типичные связывающие энергии O 1s орбитали для tz-BiVO₄ появляются при 529,6 эВ, 531,6 эВ и 533 эВ соответственно, которые можно отнести к решеточному кислороду, кислороду поверхностной гидратации и химически адсорбированной молекулярной O₂ соответственно. Что касается Ag/tz-BiVO₄, то наблюдался красный сдвиг ~0,2 эВ для решеточного кислорода по сравнению с первозданным tz-BiVO₄. Такое поведение предполагается связанным с расширением решетки и интерфейсным взаимодействием между Ag и tz-BiVO₄. Очень часто расширение решетки сопровождается удлинением средних решеточных связей и ослаблением их силы, что приводит к уменьшению связывающих энергий. С другой стороны, вариация связывающих энергий отражает перераспределение электронной плотности рядом с атомами, которое может влиять поверхностной модификацией. Уменьшение связывающих энергий также подразумевает тонкий интерфейсный контакт между Ag и tz-BiVO₄, предсказывая, что может произойти интерфейсный перенос, приведший к вариации электронной плотности. Эта подвеска может быть проверена следующими теоретическими результатами. Более того, данные XPS также подтвердили металлическую особенность наночастиц Ag, и никаких доказательств Ag⁺ не наблюдалось в гетероуструктуре Ag/tz-BiVO₄ (рис. 2d). С другой стороны, результаты XPS Ag/ms-BiVO₄ также даны на рис. S4. Аналогично гетероуструктуре Ag/tz-BiVO₄, связывающие энергии орбиталей Bi 4f, V 2p и O 1s в Ag/ms-BiVO₄ также демонстрировали крошечный красный сдвиг около 0,1–0,2 эВ. Незначительная вариация сдвига связывающей энергии в Ag/tz-BiVO₄ и Ag/ms-BiVO₄, вероятно, относится к структурно-зависимой интерфейсной особенности наночастиц BiVO₄ и Ag.

Поскольку расширение решетки BiVO₄ произошло после Ag модификации, электронная структура также может быть влияна, что может быть проверено расчетами теории функционала плотности (DFT). Из-за большого несоответствия решетки между Ag и BiVO₄ сходимость и структурная оптимизация Ag/BiVO₄ недоступны. Таким образом, кластерная/поверхностная модель была установлена для раскрытия интерфейсных корреляций между Ag и BiVO₄ (рис. S5 и рис. S6). Энергия запрещенной зоны tz-BiVO₄ оценивалась в 2,59 эВ, что больше, чем 2,17 эВ для ms-BiVO₄ (рис. S7), в соответствии с ранее сообщенными результатами. Якорирование Ag кластера на поверхностях BiVO₄ не имеет очевидных последствий на типичные электронные переходы от O 2p к V 3d орбитали, как проиллюстрировано УФ-видимыми диффузными рефлектометрическими спектрами приготовленных образцов (рис. 3a). С рис. 3a видно, что как ms-BiVO₄, так и tz-BiVO₄ показывали отклик видимого света. Согласно теории Кубелки-Мунка, энергия запрещенной зоны образцов может быть рассчитана из соотношения между световым поглощением и запрещенной зоной.

(αhν)² = A(hν - E_g)

где α, h, ν, E_g и A означают скорость поглощения, постоянную Планка, частоту, запрещенную зону и константу соответственно. Энергия запрещенной зоны ms-BiVO₄ и tz-BiVO₄ оценивалась в 2,40 эВ и 2,69 эВ соответственно (рис. S8), близко к результатам DFT. Отмечается, что модификация наночастиц Ag на поверхностях BiVO₄ привела к расширению поглощения видимого света (рис. S9). Расширенное поглощение должно происходить из SPR эффектов наночастиц Ag. Помимо способности поглощения видимого света, модификация наночастиц Ag на BiVO₄ также может иметь большое влияние на кинетику фотоиндуцированных носителей заряда.

Как проиллюстрировано сигналами поверхностного фото вольтажа (SPV) на рис. 3b, максимальный SPV сигнал tz-BiVO₄ достиг 0,33 мВ после Ag модификации, что примерно в 91,7 раз выше, чем у первозданного tz-BiVO₄. Более того, отмечается, что интенсивность SPV сигнала для Ag/tz-BiVO₄ также намного выше, чем для Ag/ms-BiVO₄. Часто SPV сигнал происходит только из процесса фотоиндуцированной генерации и разделения заряда, так что интенсивность SPV сигнала отражает эффективность разделения носителей заряда. Более высокие сигналы часто предсказывают улучшенную эффективность разделения заряда, что предполагает более сильное взаимодействие между Ag и tz-BiVO₄, чем для Ag и ms-BiVO₄, что дополнительно проясняется DFT расчетами. Атомный популяционный анализ указывает, что tz-BiVO₄ приобрел чистый заряд около 0,33 e после модификации Ag кластером. В то время как для ms-BiVO₄ происходит только небольшой чистый заряд ~0,04 e при якорировании с Ag кластером (таблица S2). Поскольку интерфейсный перенос заряда сильно зависит от уровней Ферми и электронных структур. Для подтверждения атомной популяции и изоляции заряда между Ag и BiVO₄, функции работы BiVO₄ и Ag/BiVO₄ даны на рис. 4. Как проиллюстрировано на рис. 4a и b, функции работы для tz-BiVO₄ и ms-BiVO₄ рассчитывались как 4,569 эВ и 5,621 эВ через выравнивание уровня Ферми к вакуумному энергетическому уровню (EVL). На основе соотношения между EVL и нормальным водородным электродом (NHE), уровни Ферми tz-BiVO₄ и ms-BiVO₄ определялись как 0,069 В и 1,121 В соответственно. С точки зрения физики твердого тела, электроны могут течь между гетероинтерфейсами, сильно завися от расположения уровней Ферми. Поскольку уровень Ферми Ag находится при 0,4 В против NHE, что выше, чем у tz-BiVO₄, так что электроны будут переноситься от поверхностей tz-BiVO₄ к Ag. В результате Ag отрицательно заряжен, а tz-BiVO₄ положительно заряжен, в соответствии с DFT результатами. Этот результат предсказывает внутреннее электрическое поле, направленное от Ag к tz-BiVO₄, предполагая эффективную инъекцию фотоиндуцированных электронов из проводимой зоны tz-BiVO₄ в Ag. Что касается ms-BiVO₄, его более низкий уровень Ферми ожидает обратный процесс переноса электронов от Ag к ms-BiVO₄. Однако атомный популяционный анализ показал, что явной миграции электронов между Ag и ms-BiVO₄ не наблюдалось. Этот результат может подразумевать плохую эффективность разделения фотоиндуцированных носителей заряда для гетеро катализатора Ag/ms-BiVO₄.

Имея в виду вышеупомянутые результаты, гетероструктуры Ag/BiVO₄ должны демонстрировать структурно-зависимую фото калитическую производительность. Дикая бактерия E. coli была выбрана как модель бактерия для изучения фото калитической инактивационной активности Ag/tz-BiVO₄ и Ag/ms-BiVO₄ соответственно. Поскольку E. coli — грамотрицательная бактерия, вспомогательное исследование также проводилось с использованием представителя грамположительных бактерий S. aureus (рис. S10). Сравнительное исследование сначала проводилось для проверки неактивности видимого света по инактивации E. coli. Как показано на рис. 5a, эксперименты инактивации E. coli первозданными tz-BiVO₄, Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ и Ag/ms-BiVO₄ фото катализаторами проводились под облучением видимым светом. Из рис. 5a видно, что инактивационная производительность для E. coli первозданными tz-BiVO₄ и ms-BiVO₄ фото катализаторами была лишь детектируема. Однако якорение наночастиц Ag может модулировать фото калитическую инактивационную производительность BiVO₄ (рис. S11). В то же время наблюдалась структурно-зависимая фото калитическая производительность. Когда весовое соотношение Ag достигло 7%, Ag/tz-BiVO₄ демонстрировал оптимизированную фото калитическую инактивационную эффективность над E. coli по сравнению с некоторыми материалами в предыдущих отчетах (таблица S3). В течение 90 мин эффективность бактериальной инактивации достигает 100%, тогда как гетеро фото катализатор Ag/ms-BiVO₄ показывал крошечную фото калитическую активность по инактивации E. coli под VL облучением (рис. S11). Как сообщалось ранее, наночастицы Ag обладают антибактериальной активностью. Таким образом, контролируемый эксперимент проводился в темной камере для свидетельства синергии фото калитического эффекта гетероструктур Ag/BiVO₄ для инактивации E. coli. Как показано на рис. 5b, процесс инактивации проводился в течение 2 часов под VL облучением или в темноте для сравнения фото калитического и термокалитического эффекта стерилизации приготовленных катализаторов. Обнаружилось, что ms-BiVO₄ был инертен к инактивации E. coli, в то время как tz-BiVO₄ демонстрировал слабую активность либо под VL облучением, либо в темноте. После модификации наночастиц Ag термокалитическая активность сильно улучшилась. Например, термокалитическая инактивационная активность Ag/tz-BiVO₄ улучшилась в коэффициенте примерно 7,2 и 3,1 раза выше, чем у tz-BiVO₄ и Ag/ms-BiVO₄. Более того, под VL облучением калитическая активность как Ag/tz-BiVO₄, так и Ag/ms-BiVO₄ преобладающе усилилась. Подобные результаты можно получить в фото калитической деградации раствора красителя MB (рис. S12a). После 7 часов облучения видимым светом фото калитическая деградационная скорость раствора красителя MB 7Ag/tz-BiVO₄ может достигать около 85%. Чтобы узнать процесс разрушения E. coli Ag/tz-BiVO₄, проводилось SEM наблюдение для изучения морфологических изменений в процессе фото калитической инактивации, как проиллюстрировано на рис. 5c и d. Как показано на рис. 5c, когда бактерия не была в контакте с катализатором, E. coli демонстрировал хорошо сохраненную стержневидную форму и неповрежденную клеточную структуру. После 2 часов реакции облучения наблюдаются дезорганизованные мембранные структуры (рис. 5d), что демонстрирует, что клетка полностью декомпозирована. Это хорошо согласуется с предыдущими исследованиями, что фото калитическое лечение может индуцировать значительное нарушение проницаемости мембран бактериальных клеток.

Для получения дополнительной информации о фото калитическом процессе, а также радикальных кислородных видах, определяющих процесс инактивации E. coli, несколько типов ловушек радикальных видов были аккуратно введены путем повторения фото калитического процесса инактивации E. coli. Как показано на рис. 6a, натриевый оксалат, изопропанол, Cr(VI), Fe(II)-EDTA и тетраметилпиперидин (TEMPOL) брались как ловушки для дыр (h⁺), гидроксильных радикалов (•OH), электронов (e⁻), H₂O₂ и супероксидных радикалов (•O₂⁻) соответственно. Перед выполнением ловушкового эксперимента концентрации различных ловушек оптимизировались в более ранних исследованиях. Когда ловушка не добавлялась, 10⁶ КОЕ мл⁻¹ E. coli могла быть полностью инактивирована в течение 90 мин. Бактериальная инактивация практически подавляется при добавлении TEMPOL и Fe(II)-EDTA как ловушек •O₂⁻ и H₂O₂, предполагая, что •O₂⁻ и H₂O₂ играли критическую роль в фото калитическом процессе инактивации. После добавления натриевого оксалата и изопропанола можно наблюдать, что бактерицидная инактивационная эффективность над Ag/tz-BiVO₄ была частично ингибирована, предполагая, что h⁺ и •OH могли непосредственно разрушать клетки E. coli с мощной окислительной способностью, тогда как фотоиндуцированные электроны демонстрировали не наблюдаемое влияние на процесс инактивации E. coli. Эксперимент по захвату фото калитической деградации раствора красителя MB также проводился под облучением видимым светом. На рис. S12b, т-БуОН, нитрат серебра (AgNO₃), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) и Fe(II)-EDTA брались как ловушки для •OH, e⁻, h⁺ и H₂O₂ соответственно. Результаты указывают, что H₂O₂ является основным активным видом в эксперименте фото калитической деградации раствора красителя MB. Активные виды •OH, e⁻ и h⁺ также имеют разные эффекты на фото калитический процесс деградации, что отличается от роли активных видов в ловушковом эксперименте фото калитической стерилизации, вызванного ошибками метода подсчета пластинок.

Для получения дополнительной информации об активных видах использовалось измерение электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР). Кратко, DMPO выступал в роли спиновой ловушки для свидетельства существования •O₂⁻ и •OH видов. Как показано на рис. 6b, очень слабый характерный ЭПР сигнал DMPO-•OH вида наблюдался при удлинении времени VL облучения (рис. S13). После модификации наночастиц Ag интенсивность ЭПР сигнала DMPO-•OH драматически улучшалась для tz-BiVO₄ и ms-BiVO₄, предполагая, что способность генерировать •OH для BiVO₄ сильно улучшилась с якорированием наночастиц Ag, происходящей от усиления эффективности разделения носителей заряда. Более того, отмечается на рис. 6c, что типичный ЭПР сигнал DMPO-•O₂⁻ также детектировался для всех приготовленных образцов (рис. S14). Подобный результат ЭПР сигналу DMPO-•OH: интенсивность DMPO-•O₂⁻ также улучшалась для гетероструктур Ag/tz-BiVO₄ и Ag/ms-BiVO₄. Интересно, что интенсивность ЭПР сигнала либо DMPO-•OH, либо DMPO-•O₂⁻ для Ag/tz-BiVO₄ выше, чем для Ag/ms-BiVO₄. Для фото калитического процесса электронный зонный потенциал всегда играет доминирующие роли в модуляции активных видов, а также фото калитической активности. На основе электрической отрицательности Малликена и энергии запрещенной зоны, проводимые зонные потенциалы tz-BiVO₄ и ms-BiVO₄ рассчитывались примерно как 0,21 В и 0,30 В против NHE (S15). Таким образом, валентные зонные потенциалы tz-BiVO₄ и ms-BiVO₄ определялись как 2,90 В и 2,70 В против NHE. Согласно предыдущей литературе, оксидо-восстановительный потенциал •OH/H₂O находится при 2,38 В против NHE, предполагая участие •OH в фото калитическом процессе для инактивации E. coli. Однако видно, что оксидо-восстановительный потенциал •O₂⁻/O₂ (−0,33 В против NHE) более отрицательный, чем проводимый потенциал tz-BiVO₄ и ms-BiVO₄, указывая, что оба tz-BiVO₄ и ms-BiVO₄ не способны генерировать реактивные виды •O₂⁻. Этот результат кажется противоречащим ловушковым экспериментам. Тогда необходимо специфицировать происхождение реактивного вида •O₂⁻. В водном растворе фотоиндуцированная дыра может окислить H₂O₂ для производства одного •O₂⁻ по следующему уравнению: H₂O₂ + h⁺ → •O₂⁻ + 2H⁺. Более того, генерация •O₂⁻ также может быть достигнута реакцией H₂O₂ с •OH по следующему уравнению: H₂O₂ + •OH → •O₂⁻ + H₂O + H⁺. С этой точки, способность генерации H₂O₂ над приготовленными образцами BiVO₄ должна быть изучена. Концентрация H₂O₂ как функция времени VL облучения дана на рис. 5c. Ясно, H₂O₂ может генерироваться для всех приготовленных образцов под VL облучением. Преобладающе, концентрация H₂O₂ постепенно увеличивалась с 6,40 до 30,69 мкМ в начальные 120 мин под VL облучением для гетероструктуры Ag/tz-BiVO₄, что намного выше других образцов. Следовательно, соединение Ag и tz-BiVO₄ может сильно улучшить способность фото катализаторов генерировать H₂O₂ благодаря тонкому интерфейсному контакту, что привело к сильно улучшенной фото калитической активности по инактивации E. coli, а также фазо-зависимой фото калитической активности Ag модифицированных гетероструктур BiVO₄.

В результате, правдоподобное объяснение инактивации E. coli над Ag/tz-BiVO₄ предлагалось. Поскольку CB край потенциал tz-BiVO₄ выше, чем металлических наночастиц Ag, электроны в CB tz-BiVO₄ могут быстро переноситься к наночастицам Ag, ингибируя рекомбинацию электронно-дырочных пар между VB и CB BiVO₄. Фото сгенерированные дыры мигрируют к поверхности полупроводника и затем непосредственно контактируют с бактериями, или даже производят H₂O₂ и •OH с молекулами H₂O. Одновременно обогащение электронов на наночастицах Ag может быть последующим образом поглощено H₂O₂ для производства •OH активных видов. Свободные радикалы могут реагировать с органическим веществом, составляющим микробный организм, и непосредственно окислять органическое вещество в неорганические вещества, такие как CO₂ и H₂O. Этот процесс изменит исходное состояние и свойства микробного организма, тем самым непосредственно препятствуя пролиферации микробных клеток и предотвращая бактерии.

Заключение

Подводя итог, гетероструктурные фото катализаторы Ag/BiVO₄ были разработаны с целью доставки доказательства путем рационального контроля фазовой структуры BiVO₄ и сборки наночастиц Ag для фото калитической антибактериальной цели для раскрытия структурно-зависимой фотоиндуцированной миграции заряда, а также лежащего в основе фото калитического антибактериального динамического процесса. DFT теоретический расчет указывает на интерфейсный перенос заряда между Ag и tz-BiVO₄ с чистым зарядом около 0,33 e, что намного больше, чем между Ag и ms-BiVO₄, предсказывая тонкий интерфейсный контакт и улучшенную эффективность разделения заряда Ag/tz-BiVO₄. Опираясь на дальнейшую экспериментальную характеристику, оптимизированная фото калитическая производительность по инактивации E. coli Ag/tz-BiVO₄ преобладающе выше, чем у tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ и катализаторов Ag/ms-BiVO₄. Помимо фото калитической активности, термокалитическая инактивационная активность Ag/tz-BiVO₄ также демонстрировала коэффициент примерно 7,2 и 3,1 раза выше, чем у tz-BiVO₄ и Ag/ms-BiVO₄. В сочетании с ловушковым экспериментом и ЭПР измерением, •O₂⁻, •OH и H₂O₂ активные виды играли критическую роль в фото калитическом процессе инактивации. Более того, детальное исследование предположило, что структурно-зависимая фото калитическая активность Ag/BiVO₄ в основном происходит от выраженного изменения способности производить H₂O₂ активные виды, где способность генерации H₂O₂ над Ag/tz-BiVO₄ сильно ускорена. Эта работа предоставляет намеки для регулирования нативных свойств различных структурно-связанных полупроводников.