Управление терагерцовым и ближним инфракрасным прохождением в FeCl₃-интеркалированном графене и тонких пленках WS₂ для передовых приложений THz-TDS

Аннотация

Терагерцевая временная спектроскопия (THz-TDS) стремительно становится краеугольным камнем техники в неразрушающем контроле, биомедицине и защищенных коммуникациях. Однако разработка надежных комнатных компонентов, способных генерировать, детектировать, фильтровать и модулировать THz-излучение, остается критическим узким местом. В этом исследовании мы сообщаем об оптическом отклике двух спроектированных двухмерных (2D) материальных систем, демонстрирующих настраиваемое прохождение в ближнем инфракрасном (NIR) и терагерцевом (THz) диапазонах. Мы изготовили интеркалированный трихлоридом железа (FeCl₃) графен (i-графен) на стекле, сапфире и Kapton, а также тонкие пленки дисульфида вольфрама (WS₂) из жидкокристаллических (LC) дисперсий на Kapton и полиэтилентерефталате (PET). Систематически варьируя концентрацию донора, число слоев и тип субстрата, мы демонстрируем, что обе семейства материалов могут быть спроектированы для обеспечения высокого прохождения, низких потерь в полосе 0,1–2 THz при одновременном улучшении NIR-прозрачности. Эти находки закладывают основу для THz-модуляторов, поляризаторов и волноводов следующего поколения, использующих внутреннюю гибкость и настраиваемость 2D-материалов.

Введение

THz-TDS, управляемая фемтосекундными NIR-лазерами, привлекла значительное внимание благодаря способности к широкополосному неинвазивному сенсированию в областях от материаловедения до биомедицинской диагностики [1]. Несмотря на обещание, технология все еще страдает от дефицита эффективных, стабильных и масштабируемых компонентов. Традиционные THz-элементы — нелинейные кристаллы, органические полупроводники и метаматериалы — часто требуют криогенной работы или сложных шагов фабрикации. Двухмерные материалы, напротив, предлагают атомно-тонкие профили, исключительные подвижности носителей и богатый спектр настраиваемых электронных свойств, которые можно адаптировать числом слоев, химическим легированием и инженерией субстрата [2]. Графен и его производные, дихалкогениды переходных металлов (TMDs) такие как MoS₂, WSe₂ и WS₂, и слоистые оксиды уже демонстрировали выраженную THz-проводимость, высокочастотные гармоники и ультрабыструю носительную динамику [3]. Для THz-TDS критически важны стабильные в окружающей среде материалы; поэтому мы фокусируемся на комнатных системах, не требующих криогенного охлаждения. Предыдущие работы подчеркивали графен как универсальный детектор, поляризатор и модулятор [4], в то время как WS₂ изучали как THz-эмиттер и магнитно-настраиваемый модулятор [5]. Часто упускаемый аспект — влияние поддерживающего субстрата. Прозрачные субстраты вроде высокоплотного полиэтилена (HDPE), политетрафторэтилена (PTFE), циклического олефинного кополимера (Topas), Kapton и PET рутинно используются в THz-оптике благодаря их низкому поглощению в диапазоне 0,1–2 THz [6]. Однако каждый субстрат по-разному взаимодействует с надлежащим 2D-слоем, изменяя электронное легирование, напряжение и граничное рассеяние. Понимание этих связанных эффектов необходимо при проектировании устройств, комбинирующих 2D-материалы с конвенциональной THz-оптикой. Здесь мы исследуем FeCl₃-интеркалированный графен на стекле, сапфире и Kapton — систему, не изучавшуюся ранее в NIR и THz доменах. Параллельно мы изготавливаем WS₂-пленки из LC-фазных дисперсий и переносим их на Kapton и PET. Управляя уровнем легирования, толщиной слоя и выбором субстрата, мы демонстрируем точную модуляцию прохождения в обоих спектральных режимах, тем самым позволяя разработку высокопроизводительных THz-модуляторов и других компонентов.

Экспериментальные методы

Фабрикация образцов

Рис. 1a показывает схему изучаемых слоистых структур. Графеновые слои (однослойный графен — SLG; малослойный графен — FLG, 5–6 атомных слоев; многослойный графен — MLG, 50–60 слоев) синтезировали химическим осаждением из пары (CVD) на меди или никеле, используя метан как углеродный предкурсор. FLG и MLG затем интеркалировали парами FeCl₃ в трехзонной печи [30], производя i-FLG и i-MLG. Интеркалированные листы переносили на стекло (1 мм), сапфир (0,8 мм) и Kapton (0,125 мм) путем покрытия полиметилметакрилатом (PMMA), травления металлического катализатора концентрированным хлоридом железа и растворения PMMA в ацетоне. Интеркалированные пленки были детально охарактеризованы в предыдущих работах, подтверждая высокое кристаллическое качество и равномерное распределение FeCl₃ [41].

WS₂-пленки готовили из LC-фазных дисперсий. Порошок WS₂ в крупном количестве (Sigma‑Aldrich 243639, ~мкм-размер) диспергировали в изопропаноле (IPA) при 5 мг мл⁻¹, затем 5 ч ультразвуковой эксфолиации с перерывами 30 мин для предотвращения перегрева. Центрифугирование 2000 об/мин, 10 мин удалило неэксфолированные частицы. Надстоянце вакуумно сушили и редиспергировали в IPA при 1, 5 и 100 мг мл⁻¹. Финальные концентрации верифицировали оптической плотностью. Капельное осаждение (50 мкл) на Kapton дало две пленки: WS₂ S (низкая концентрация, не-LC фракция) и WS₂ L (высокая концентрация, LC фракция). Для PET использовали метод переноса тонкой пленки: 20 мл LC-дисперсии фильтровали на мембрану PTFE, затем мембрану смачивали IPA и нагревали до 70 °C, позволяя WS₂-пленке отсоединиться и прилипнуть к PET. Два PET-образца произвели: WS₂_LC (1 мг мл⁻¹) и WS₂_HC (5 мг мл⁻¹). SEM и AFM изображения подтвердили боковые размеры частиц ~2,5 мкм² и толщину ~3,9 нм; общая толщина пленок составляла 1–10 мкм.

Рамановская спектроскопия

Рамановские спектры записывали на спектрометре Renishaw с 532 нм возбуждением (0,1 мВт) и 10 с интеграцией. Эта техника позволяла оценить число слоев, легирование и дефектность по всем образцам.

Видимая и ИК спектроскопия

Пропускание в диапазоне 190–1100 нм измеряли спектрофотометром Evolution‑300, достигая <0,05 нм длиноволновой точности и 1 % фотометрической точности.

Терагерцевая спектроскопия

Мы использовали самосборную THz-TDS систему, основанную на оптическом выпрямлении в кристалле InAs в магнитном поле 2,4 Т. Yb-добавленный фемтосекундный осциллятор (1050 нм, 100 фс, 70 МГц) разделял луч на накачку и зонд; накачка генерировала THz-импульсы (30 мкВт средняя, ~1,8 пс FWHM), падающие на образец. Пройденный THz-импульс электрооптически сэмплировали в кристалле CdTe с балансированным фотодетектором и лок-ин усилением. Данные получали в нескольких точках на образец и усредняли; диаметр пучка 3 мм обеспечивал равномерное освещение. Фурье-преобразование временных следов давало частотные спектры пропускания от 0,2 до 1 THz.

Результаты и обсуждение

Рамановский анализ (Рис. 2) подтвердил высокое кристаллическое качество всех графеновых вариантов; G-пик находился между 1582–1591 см⁻¹, в то время как 2D-пик показывал ожидаемые слоезависимые сдвиги. Интеркалированный графен продемонстрировал четкое расщепление G-пика (G₀, G₁, G₂), соответствующее случайным, однослойным и двухслойным состояниям легирования FeCl₃ соответственно [30]. Никакой значимой D-полосы не указывало на пренебрежимое введение дефектов при интеркаляции. Видимое-NIR пропускание (Рис. 4) показало, что FeCl₃ интеркаляция улучшает прозрачность в окне 700–1100 нм до 10 % при 1000 нм, приписываемое Pauli-блокированию от заполнения носителями [54]. WS₂-пленки демонстрировали толщинозависимое падение пропускания до 35 % по 400–1100 нм, отражая увеличение оптической плотности с более высокой LC-концентрацией. THz-пропускание (Рис. 5) показывало линейное снижение с числом слоев графена для всех субстратов, подтверждая, что коэффициент поглощения остается постоянным в полосе 0,1–1 THz. FeCl₃ интеркаляция модифицировала THz-отклик по-разному в зависимости от субстрата: на Kapton передача увеличивалась на ~30 % в диапазоне 0,4–0,8 THz, тогда как сапфир показывал сопоставимый рост поглощения. Эти субстратозависимые эффекты рассеяния подчеркивают важность граничного инженеринга для оптимизации устройств. WS₂-пленки сохраняли высокую THz-прозрачность (Рис. 6); выбирая LC-концентрацию, передачу можно было настраивать без ущерба NIR-производительности. Более того, магнитная настраиваемость LC-фазного WS₂ предполагает потенциал для магнитно-управляемых THz-модуляторов, аналогично спин-токовым THz-генераторам [57].

Заключение

Мы продемонстрировали, что FeCl₃-интеркалированный графен и LC-производные WS₂-пленки могут быть спроектированы для доставки контролируемого прохождения в NIR и THz диапазонах. Судительно выбирая уровни легирования, толщину слоя и субстрат, эти 2D-системы могут служить строительными блоками для высокопроизводительных THz-модуляторов, поляризаторов и волноводов. Будущая работа будет фокусироваться на интеграции этих материалов в прототипы THz-TDS устройств и изучении магнитном поле модуляции WS₂ для активного THz-контроля.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, сгенерированные и проанализированные в этом исследовании, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовая микроскопия

CVD

Химическое осаждение из паровой фазы

EO

Электро-оптический

FLG

Малослойный графен

i‑FLG

Интеркалированный малослойный графен

i‑MLG

Интеркалированный многослойный графен

i‑SLG

Интеркалированный однослойный графен

IPA

Изопропанол

LC

Жидкий кристалл

MLG

Многослойный графен

PET

Полиэтилентерефталат

PMMA

Полиметилметакрилат

SEM

Растровое электронное микроскопирование

SLG

Однослойный графен

THz‑TDS

Терагерцевая временная спектроскопия