Температурно-зависимый рамановский анализ внутриплоскостных E₂g фононов в графене и пластинках h-BN

Аннотация

sp²-связанные двумерные материалы, такие как графен и шестигранный нитрид бора (h-BN), славятся своими исключительными теплопроводностями. Мы сообщаем о микро-рамановских измерениях пиков внутриплоскостных оптических фононов E₂g — ≈1580 см⁻¹ в графене и ≈1362 см⁻¹ в h-BN — в широком температурном диапазоне от –194 °C до +200 °C. Наши данные показывают, что пластинки h-BN демонстрируют заметно большие температурные сдвиги частоты и расширение линии по сравнению с графеном. Кроме того, тепловой эффект оси c на частоту фонона более выражен в h-BN, тогда как расширение линии сопоставимо в обоих материалах. Эти выводы углубляют наше понимание фононопосредствованного теплопереноса в слоистых sp² системах и информируют проектирование теплоуправляющих устройств нового поколения.

Введение

Графен и h-BN имеют слоистую шестигранную решетку, связанную слабыми силами Ван-дер-Ваальса, при этом каждый слой сильно связан через sp²-гибридизацию. Эта структурная аналогия наделяет их замечательной внутриплоскостной теплопроводностью, делая их основными кандидатами для тепловых распределителей и термоэлектрических приложений. Теплоперенос в этих кристаллах доминируется решетковыми вибрациями (фононами), а рамановская спектроскопия предлагает неразрушающий зонд фононовой динамики. Внутриплоскостной режим E₂g — обычно называемый G-пиком в графене и пиком E₂g^high в h-BN — сдвигается и расширяется с температурой из-заангармонических фонон-фонон взаимодействий и термического расширения. Хотя множество исследований изучали температурную зависимость этих мод в объемных и малослойных образцах, прямое сравнение графена и h-BN с согласованной толщиной в широком температурном диапазоне оставалось неисследованным.

Эксперимент

Высококачественные пластинки графена и h-BN были получены механическим эксфолированием на подложках SiO₂/Si толщиной 90 нм. Для минимизации возмущений подложки и артефактов лазерного нагрева мы отобрали пластинки, содержащие десятки слоев. Толщины были проверены атомно-силовой микроскопией (АСМ) в режиме таппинга, давая значения 16–36 нм для обоих семейств материалов. Рамановские спектры регистрировались системой Renishaw HR Evolution с объективом ×50 (NA = 0.45). Лазер 532 нм, <2 мВт, освещал образцы в охлаждаемой жидким азотом камере Linkam, обеспечивая температурный контроль от –194 °C до +200 °C. Спектральное разрешение 0,5 см⁻¹ достигалось решеткой 1800 линий/мм, и каждое измерение интегрировалось 20 с для обеспечения высокого отношения сигнал/шум.

Результаты и обсуждение

Комнатнотемпературные рамановские карты (рис. 2) подтверждают острые, бездефектные G- и E₂g^high-пики с минимальными помехами от подложки Si. При нагреве оба пика демонстрируют явный красный сдвиг: ≈–18 см⁻¹ для h-BN толщиной 16,2 нм, ≈–12 см⁻¹ для 36,2 нм h-BN и ≈–10 см⁻¹ для аналогичных образцов графена. Температурно-зависимая частота фонона, ω_ph, подчиняется полиному второй степени, ω_ph = ω₀ + aT + bT², с коэффициентами, приведенными в таблице 1. Более крупные сдвиги в h-BN (~1,5–2× по сравнению с графеном) согласуются с более сильной многофононной связью, предсказанной для объемного h-BN (≈–10 см⁻¹ от 100 K до 600 K) против объемного графита (≈–5 см⁻¹).

Полная ширина на полувысоте (FWHM) также линейно расширяется с температурой: Γ_ph = Γ₀ + cT. В то время как пик E₂g^high h-BN показывает расширение ~1 см⁻¹, G-пик графена остается практически неизменным, отражая различия в агармонических каналах распада. Таблица 2 резюмирует параметры ширины линии. Толщинозависимость показывает, что и сдвиг частоты на °C·нм, и наклон ширины линии умеренно возрастают с числом слоев, подчеркивая роль межслойной связи и теплопереноса по оси c.

Заключение

Наше сравнительное рамановское исследование демонстрирует, что пластинки h-BN более чувствительны к температуре, чем графен сравнимой толщины, как в сдвигах частоты фононов, так и в расширении линии. Тепловое влияние оси c на частоту фонона сильнее в h-BN, тогда как эффекты расширения похожи. Эти инсайты в фононовую термодинамику критичны для проектирования эффективных тепловых интерфейсов и распределителей тепла на базе слоистых sp² материалов.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовая микроскопия

FWHM

Полная ширина на полувысоте

h-BN

Шестигранный нитрид бора

vdW

Ван-дер-Ваальс