Доказанный комнатный ферромагнетизм в кобальт-графиновых наногибридах

Аннотация

Управление магнитными взаимодействиями в магнитных наночастицах (МНЧ) критично для будущих нанометровых спинтронных приложений. Разработан наногибрид для достижения комнатного ферромагнетизма простым, эффективным и воспроизводимым солвотермальным методом. Рост наночастиц Co на поверхности восстановленного оксида графена (rGO) переключает магнитные взаимодействия из суперпарамагнитных в ферромагнитные при комнатной температуре. Включение ферромагнетизма может быть связано с гибридизацией между насыщенными 2pz-орбиталями графена и 3d-орбиталями Co, способствующей дальнодействующему ферромагнитному упорядочиванию. Ферромагнитное поведение Co-rGO наногибрида делает его перспективным материалом для спинтроники, катализа и магнитно-резонансной томографии (МРТ).

Введение

За последнее десятилетие магнитные наночастицы (МНЧ) привлекают большое внимание из-за потенциальных применений в спинтронике, катализе и биологии. Среди металлических НЧ (Fe, Co, Ni) наночастицы Co широко изучаются из-за промышленного потенциала. Co НЧ — отличная альтернатива Fe НЧ благодаря большой анизотропии и большей протонной релаксации. Эти свойства делают их идеальными для катализа, МРТ, доставки лекарств и терапии.

В 2D углеродных материалах графен — идеальная подложка для полупроводниковых и металлооксидных наночастиц благодаря большой площади поверхности, легкости, низкой токсичности и гидрофильности. Уникальные свойства 2D графена исходят от плотно упакованных атомов углерода, образующих sp²-гибридную сеть в гексагональной решетке. В металл-графиновых гибридах наночастицы крепко ковалентно связаны с поверхностью графена, предотвращая их испарение и миграцию. Графен имеет насыщенные pz-орбитали и нулевую запрещенную зону, полезные для электронного взаимодействия с 3d-орбиталями переходных металлов. Полученный гибрид может сохранять уникальные свойства графена: большие длины и времена когерентности спина из-за слабых тонких взаимодействий и малого спин-орбитального связывания. Таким образом, графен может эффективно модифицировать электронную зонную структуру магнитных наночастиц и способствовать комнатному ферромагнитному взаимодействию.

Для синтеза нанокомпозитов МНЧ-графен изучались сол-гель, электрохимическое осаждение, «зеленый» синтез, in situ сборка и солвотермальный метод. Выбор метода зависит от требуемого применения. Xu et al. синтезировали Co-rGO нанокомпозит одношаговым солвотермальным методом и нашли его отличным катализатором для восстановления Cr(VI) в Cr(III). Athinarayanan et al. приготовили Co₃O₄-rGO датильевым сиропом и оценили биологические свойства на человеческих мезенхимальных стволовых клетках.

В этой работе спроектирован Co-rGO наногибрид простым и эффективным солвотермальным методом. Графен служит подложкой, обеспечивающей большую площадь, монодисперсность Co НЧ и защиту от оксидизации и аггломерации. Микроструктурные результаты подтверждают успешное формирование Co-rGO наногибрида. Магнитные свойства Co НЧ и Co-rGO наногибрида изучались вибрирующим образцом магнитометра (VSM): комнатная M-H кривая показывает суперпарамагнетизм для Co НЧ. После декорирования Co НЧ на поверхности графена наблюдается ферромагнетизм при комнатной температуре.

Методы

Материалы

Ацетилаценат кобальта(III) (99,99%, Sigma Aldrich), Олеиламин (>50% GC, TCI), Этанол (99,9%, Merc), Этиленгликоль (Fisher Scientific), Ацетат натрия безводный (98,5%, Fisher Scientific), Этилендиамин (99%, Merc), Дважды дистиллированная вода (99%, Merc), Серная кислота (H₂SO₄, Fisher Scientific), Азотная кислота (HNO₃, Fisher Scientific), Соляная кислота (HCl, Fisher Scientific), Хлорат калия (KClO₃, Fisher Scientific).

Синтез оксида графита

Оксид графита готовили методом Штауденмайера с модификациями. В 500 мл колбе смешивали 180 мл H₂SO₄ и 90 мл HNO₃ в ледяной бане. Добавляли 5 г графитового порошка с магнитным перемешиванием. В течение 2 ч дозировали 55 г KClO₃. Убирали ледяную бану и выдерживали 5 дней. Омывали раствор HCl и дистиллированной водой (10 раз), сушили в вакуумной печи при 80 °C.

Синтез наночастиц кобальта

Синтез Co НЧ одношаговым солвотермальным методом. 1,8 ммоль (641,26 мг) ацетилацената Co(III) в 75 мл олеиламина нагревали при 100 °C 1 ч с перемешиванием. Переносили в 100 мл автоклав, нагревали 220 °C 20 ч. Очищали этанолом, осадок сушили в вакуумной печи при 60 °C.

Синтез Co-rGO наногибрида

Co-rGO наногибрид синтезировали простым солвотермальным методом (описан в предыдущих работах авторе). В типичном протоколе: 80 мл этиленгликоля, 15 мл этилендиамина, 6 г ацетата натрия, 200 мг оксида графита, 50 мг синтезированных Co НЧ ультразвуковали 3 ч. Раствор переносили в 100 мл автоклав, нагревали 200 °C 12 ч. Охлаждали до комнатной температуры, очищали этанолом несколько раз, продукт сушили в вакуумной печи при 60 °C.

Рентгеновская дифракция (XRD) Rigaku MiniFlex с Cu Kα (λ=1,54 Å) для фазового анализа. Размер и форма — JEOL-2100F TEM (120 кВ, проба на 300-месчевой углеродной сетке). Поверхностная морфология и элементная карта — SEM Zeiss EVO 40 (20 кВ). Рамановская спектроскопия — Wi-tech alpha 300 RA (аргоновый лазер 532 нм). Магнитные свойства — VSM на PPMS (Cryogenics Limited, USA).

Результаты и обсуждение

Рис. 1 иллюстрирует механизм синтеза Co-rGO наногибрида. Сначала GO, Co НЧ, этилендиамин (EDA), этиленгликоль (EG), ацетат натрия (NaAc) ультразвуково обрабатывали для дисперсии. NaAc — электростатический стабилизатор против аггломерации; EDA и EG — растворители для дисперсии Co НЧ. После дисперсии смесь в печи 200 °C 12 ч. В солвотермальной реакции EDA играет ключевую роль в формировании Co-rGO, EG — восстановитель GO в rGO.

Размер, форма и дисперсность Co НЧ изучены TEM. Рис. 2a: большинство Co НЧ близки к сферическим, средний размер 15–20 нм. Рис. 2b: rGO нанолисты почти прозрачны, морщинистая бумагоподобная поверхность. Рис. 2c,d — TEM и HRTEM Co-rGO наногибрида: Co НЧ успешно декорированы поверхностью rGO. Средний диаметр Co НЧ на rGO — 5–8 нм, меньше, чем у отдельных Co НЧ. Это связано с ограничением размера графеном и этиленгликолем в солвотермальной реакции. HRTEM (Рис. 2d): межплоскостные расстояния 0,36 нм (rGO, (002)) и 0,22 нм (Co, (002)). Поверхностная морфология SEM: Рис. 2e — rGO нанолисты, пушистая ламеллярная структура. Рис. 2f — Co-rGO наногибрид: светлые пятна на rGO указывают на хорошую дисперсию Co НЧ и сильную ковалентную связь через электронное взаимодействие. rGO увеличивает удельную площадь и дисперсность Co НЧ, синергетически повышая каталитическую активность.

EDX анализ (Рис. 3) показывает наличие C, O, Co в нанокомпозите. Вставка: атомные % — Co 27,05%, C 67,77%, O 5,18%.

Рис. 4a — XRD rGO нанолистов: рефлексии (002) и (100) при 24,83° и 43° подтверждают эксфолиацию GO в rGO. XRD Co НЧ (Рис. 4Ab) индексируется как гексагонально-уплотненная (hcp) структура Co (JCPDS 05-0727) с рефлексиями (100), (002), (101), (110) при 41,63°, 44,24°, 47,37°, 75,80°. Фаза образуется из-за восстановления кобальт-ацетилацената в металлический кобальт солвотермальной реакцией. XRD Co-rGO (Рис. 4Ac) содержит рефлексии rGO и все рефлексии Co НЧ, подтверждая правильную фазу Co на rGO. Относительная интенсивность пиков Co возрастает при формировании гибрида, что указывает на повышение кристалличности и ориентации Co НЧ под влиянием rGO. Xu et al. наблюдали похожие характеристики для Co-rGO нанокомпозита.

Рамановские спектры (Рис. 4b): GO, rGO, Co-rGO содержат D, G, 2D, D+G полосы. G-полоса rGO и Co-rGO при 1586 и 1585 см⁻¹, GO — 1600 см⁻¹. Сдвиг G-полосы к меньшим волновым числам подтверждает восстановление GO в rGO. D-полоса — дефекты/беспорядок углеродных атомов, G-полоса — sp² гибридизация упорядоченных атомов в режиме E₂g. Отношение ID/IG оценивает дефектность и степень графетизации. ID/IG: rGO 1,04, Co-rGO 1,06, GO 0,96. Рис. 4c: D и G полосы гибрида сдвинуты к красной области (красный сдвиг), полная ширина на полувысоте изменена по сравнению с rGO. Это указывает на гибридизацию орбиталей rGO и Co и сильное электронное взаимодействие. Расщепление G-полосы у rGO и Co-rGO показывает, что rGO слои не более трехслойного графена.

Рис. 5a — комнатные M-H кривые rGO, Co НЧ, Co-rGO наногибрида. rGO — немагнитный. Co НЧ — суперпарамагнетик (коэрцитивная сила Hc 115 Э) из-за малого размера (<20 нм). Термическая энергия сравнивается с анизотропной магнитной, спины переворачиваются за короткое время (Рис. 6 левая панель). Магнитная анизотропная энергия E(θ) = Keff·V·sin²θ, где Keff — константа анизотропии, V — объем частицы, θ — угол между намагниченностью и легкой осью. Барьер между спин-вверх и спин-вниз пропорционален Keff·V. При уменьшении размера барьер становится меньше термической энергии (kBT), спины переворачиваются — суперпарамагнетизм. Материал имеет большой магнитный момент в слабом поле без гистерезиса. Из M-H петель: Hc, остаточная намагниченность Mr, насыщенная намагниченность Ms для Co НЧ и Co-rGO в Таблице 1.

M-H кривая Co-rGO (Рис. 5) показывает ферромагнетизм: намагниченность почти насыщается, высокие Hc = 650 Э и Mr = 5,90 эму/г. Ms Co-rGO снижена до 26 эму/г против объемного 168 эму/г из-за немагнитного rGO и малого размера Co НЧ. Происхождение ферромагнетизма — гибридизация pz-орбитали rGO с d-орбиталью Co НЧ (Рис. 6 правая панель). Это вызывает частичный перенос заряда от rGO к d-орбитали Co, модифицируя электронные состояния и способствуя ферромагнитному взаимодействию. Рамановский спектр гибрида подтверждает сильное электронное взаимодействие и зарядовый перенос. Sun et al. наблюдали похожие черты для rGO-обмотанных Co-допированных ZnO квантовых точек: rGO образует Co²⁺-VO комплекс из-за зарядового переноса, меняя ферми-уровень и вызывая комнатный ферромагнетизм.

Таким образом, формирование Co-rGO гибрида трансформирует суперпарамагнитное взаимодействие Co НЧ в дальнодействующее ферромагнитное. Другие микроструктурные параметры (морфология, внутренние напряжения, дефекты ориентации) также могут повышать коэрцитивную силу. Результаты намагниченности сравнены с другими МНЧ-rGO нанокомпозитами в Таблице 2.

Заключение

Одношаговым солвотермальным методом получены кобальтовые наночастицы, восстановленный оксид графита и их производная, формирующая Co-rGO наногибрид. XRD, TEM, SEM, EDX подтвердили правильное формирование. Значительные изменения в Рамановском спектре Co-rGO указывают на интенсивное электронное взаимодействие между rGO и Co. Наблюдаемый комнатный ферромагнетизм может быть результатом электронного взаимодействия rGO и Co НЧ, способствующего магнитному взаимодействию через дальнодействующее упорядочивание. Это открывает возможность синтеза ферромагнитных Co-rGO наногибридов для будущих спинтроники, катализа и МРТ.

Доступность данных и материалов

Использованные таблицы данных и материалы доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Аббревиатуры

NPs:

Nanoparticles (наночастицы)

MNPs:

Magnetic nanoparticles (магнитные наночастицы)

Co:

Cobalt (кобальт)

Fe:

Iron (железо)

Ni:

Nickel (никель)

GO:

Graphite oxide (оксид графита)

rGO:

Reduced graphene oxide (восстановленный оксид графита)

MRI:

Magnetic resonance imaging (магнитно-резонансная томография)

2D:

Two dimensional (двумерный)

M-H:

Field-dependent magnetization (полезависимая намагниченность)

XRD:

X-ray diffractometer (рентгеновский дифрактометр)

SEM:

Scanning electron microscope (растровый электронный микроскоп)

EDX:

Energy-dispersive X-ray (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия)

TEM:

Transmission electron microscope (проходной электронный микроскоп)

HRTEM:

High-resolution TEM (высокоразрешающий TEM)

VSM:

Vibrating sample magnetometer (вибрирующий образец магнитометр)

at %:

Atomic percentage (атомный процент)

SPM:

Superparamagnetism (суперпарамагнетизм)

FM:

Ferromagnetism (ферромагнетизм)

Oe:

Oersted (ёрстед)

T:

Tesla (тесла)

Ms:

Saturation magnetization (насыщенная намагниченность)

Mr:

Remanent magnetization (остаточная намагниченность)

Hc:

Coercivity (коэрцитивная сила)