Быстрый in-situ синтез биметаллических наночастиц вольфрама-меди с использованием реактивной РЧ термической плазмы

Аннотация

Мы сообщаем о in-situ синтезе биметаллических наночастиц вольфрама-x масс.% меди (x = 5, 10, 20) с помощью индукционно-связанной радиочастотной (РЧ) термической плазмы. Процесс восстанавливает триоксид вольфрама (WO₃) и оксид меди(II) (CuO) до металлического W и Cu в атмосфере водорода, формируя равномерно диспергированные композитные частицы.

Введение

W–Cu композиты ценятся за сочетание высокой термостойкости, низкого коэффициента термического расширения и превосходной электрической проводимости, что делает их идеальными для автомобильной, авиационно-космической, энергетической и электронной промышленности. Однако их существенно различающиеся температуры плавления — W при 3683 K и Cu при 1353 K — в сочетании с пренебрежимо малым взаимным растворимостью и высокими углами смачивания создают серьезные трудности для традиционного жидкофазного спекания и уплотнения. Изменение соотношения W/Cu (например, <20 масс.% Cu для теплоуправления, <80 масс.% Cu для высоконапряженных контактов) позволяет настраивать механические и транспортные свойства.

Существующие методы получения наночастиц — механическое легирование, термохимический синтез и химическое восстановление — часто дают частицы неправильной формы с ограниченной однородностью и плохой уплотняемостью при последующем спекании. Нерастворимость W и Cu препятствует коалесценции частиц, что приводит к субоптимальным микроструктурам. Недавние исследования показывают, что покрытие микропорошков вольфрама наночастицами меди может улучшить уплотнение за счет жидкофазного спекания, поскольку расплавленная медь инфильтрует поры и способствует массопереносу.

Основываясь на этих идеях, мы применили индукционно-связанную РЧ термическую плазму для производства композитных наночастиц W-x масс.% Cu. Высокая температура плазмы и быстрый закал стимулируют гетерогенную нуклеацию и коалесценцию при столкновениях, потенциально преодолевая барьер нерастворимости и давая равномерные биметаллические частицы.

Методы

Питательные порошки готовили путем смешивания микропорошков WO₃ и CuO (чистота > 99,99 %) в соотношениях 5, 10 и 20 масс.% Cu. Смесь сушили при 423 K в течение одного часа. Эти оксиды выбраны из-за их низких точек кипения (WO₃ = 1973 K; CuO = 2273 K) по сравнению с элементарным W (5828 K) и Cu (2835 K), что облегчает их испарение в плазме. 30-кВт РЧ индукционная плазма (Tekna, Квебек) испаряла исходную смесь; водородный газ восстанавливал пары до металлов W и Cu, в то время как аргон и азот обеспечивали закал и контролировали кинетику нуклеации. Условия полного испарения и восстановления приведены в таблице 1.

Таблица 1. Экспериментальные условия полного испарения и восстановления питания WO₃/CuO в РЧ плазме.

Результаты

Растровое электронное микроскопирование в сочетании с энергично-дисперсионной спектроскопией (РЭМ-ЭДС) подтвердило, что состав синтезированных наночастиц соответствует номинальным композициям W-x масс.% Cu (рис. 1). Рентгеновская дифракция (РД) выявила наличие фаз α-W (bcc, Im-3m), β-W (A15, Pm-3n) и Cu (fcc, Fm-3m), что свидетельствует о полном восстановлении оксидов и частичном сохранении метастабильного β-W (рис. 2). Трансмиссионное электронное микроскопирование (ТЭМ) показало как кубоидальные, так и сферические частицы со средними диаметрами 28,2 нм (5 масс.% Cu), 33,7 нм (10 масс.% Cu) и 40,2 нм (20 масс.% Cu) (рис. 3). Элементная картировка методом HAADF-STEM подтвердила равномерное распределение W и Cu внутри отдельных наночастиц (рис. 4). Структурный анализ образца с 20 масс.% Cu разделил кубоиды α-W от сфер β-W и Cu (рис. 5).

Рисунок 1. Общий химический состав синтезированных наночастиц.

Рисунок 2. РД-спектры (а) исходного питания WO₃/CuO и (b) W-5 масс.% Cu, (c) W-10 масс.% Cu, (d) W-20 масс.% Cu наночастиц.

Рисунок 3. ТЭМ-изображения W-5 масс.% Cu (а), W-10 масс.% Cu (b), W-20 масс.% Cu (c) и соответствующие распределения размеров частиц (d).

Рисунок 4. HAADF-STEM изображение и элементные карты W-20 масс.% Cu наночастицы.

Рисунок 5. (а) HAADF-STEM изображение W-20 масс.% Cu наночастицы; (b) HR-TEM α-W с БПФ; (c) HR-TEM β-W с БПФ; (d) HR-TEM Cu с БПФ.

Тепловая обработка при 1073 K в водороде устранила фазу β-W, что подтвердилось РД и дифракционными узорами выбранной области (рис. 6), подтверждая, что плазменно-синтезированные частицы могут быть полностью восстановлены при спекании.

Рисунок 6. (а) РД as-synthesized W-20 масс.% Cu; (b) РД после термической обработки 1073 K; (c) SADP as-synthesized; (d) SADP после термической обработки.

Обсуждение

Использование WO₃ и CuO как предшественников обеспечивает эффективное испарение и селективное восстановление. Атомы W нуклеируют при более высоких температурах из-за их более низкого парциального давления, за ними следует нуклеация Cu по мере охлаждения газа. Гетерогенное конденсирование и коалесценция при столкновениях атомов W и Cu формируют композитные наночастицы. Плохое смачивание Cu на W способствует островчестому росту, но нерастворимость предотвращает полное перемешивание, в результате чего внутри каждой частицы формируются отдельные домены W и Cu — архитектура, выгодная для управления электрическими и тепловыми путями.

Остаточный β-W, метастабильная фаза, может быть полностью устранен послеспековой термической обработкой, обеспечивая стабильную α-W матрицу для оптимальной механической характеристики.

Заключение

Мы продемонстрировали быстрый in-situ метод РЧ термической плазмы для производства биметаллических наночастиц W-x масс.% Cu (x = 5, 10, 20). Процесс обеспечивает полное восстановление WO₃ и CuO, равномерное распределение доменов W и Cu и настраиваемую морфологию частиц. Эти результаты предоставляют масштабируемый маршрут к fabricación нерастворимых металлических композитов для передовых термоэлектрических приложений.