Эффективное изготовление гетероструктур Cu₂O/TiO₂ нанотрубок для усиленной фотоctalиза видимым светом

Аннотация

На основе высокоупорядоченных массивов нанотрубок TiO₂ (NTAs) впервые успешно фabricирована гетероструктура Cu₂O-TiO₂ NTA простым термическим разложением. Анодические TiO₂ NTAs функционировали как «нано-контейнеры» и «нано-реакторы» для загрузки и синтеза узкозонных Cu₂O наночастиц. Загруженные Cu₂O расширили спектр поглощения TiO₂ NTAs из ультрафиолетового в видимый диапазон. Обнаружено, что Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурные пленки обладают видимой фотоctalитической активностью по деградации метилового оранжевого (MO). Фотоctalитические способности гетероструктурных пленок повышались с ростом Cu₂O содержания от 0,05 до 0,3 моль/л. Это объясняется большим количеством генерируемых электроно-дырочных пар и меньшей рекомбинацией при формировании Cu₂O-TiO₂ гетероструктуры. Предлагается этот перспективный метод, надеясь, что он облегчит массовое производство и применение Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктур.

Введение

С растущим вниманием к экологическим проблемам изучение материалов для водоочистки развивается непрерывно. Предложено сотни стратегий для очистки загрязненной воды. Однако существуют проблемы: низкая эффективность, низкий коэффициент рециклирования и вторичное загрязнение среды, ограничивающие дальнейшее применение. Полупроводниковые материалы рассматривались как перспективные кандидаты, и диоксид титана признан одним из лучших фотоctalизаторов благодаря высокой фотоctalитической активности и хорошей химической и механической стабильности. Недавно TiO₂ материалы с нанотрубковой (NT) морфологией широко изучались, и трубчатая структура доказалась перспективной для фотоctalиза. По сравнению с другими микроморфологиями, TiO₂ NT массивы обладают значительными преимуществами. Во-первых, уникальная трубчатая структура повышает эффективность электронного переноса и подавляет рекомбинацию носителей, что далее производит больше реактивных кислородных форм (РКФ). Во-вторых, TiO₂ NT массивы намного легче рециклировать, чем порошковые TiO₂ фотоctalизаторы. В-третьих, TiO₂ NT массивы имеют большую удельную площадь поверхности и высокую поверхностную энергию. Однако из-за относительно широкой запрещенной зоны (~3,2 эВ) TiO₂ NT фотоctalизатор активен только под УФ облучением. Фотоctalизатор, способный реагировать на видимый свет, определенно даст явные преимущества. В настоящее время фокус фотоctalизаторных исследований — настройка их светового ответа и повышение фотоctalитической эффективности.

Построение гетерогенных TiO₂ фотоctalизаторов с узкими запрещенными зонами — один из горячих направлений для преодоления таких препятствий. Узкозонные полупроводники, как Cu₂O, CdS, CdTe, PbS, Bi₂O₃, изучались для построения TiO₂ гетероструктурных фотоctalизаторов. Среди них Cu₂O (с прямой запрещенной зоной ~2,2 эВ) считается одним из лучших кандидатов. Для Cu₂O зона ответа ~560 нм, и его структура запрещенной зоны хорошо согласуется с уровнем энергии TiO₂ NT. Как схематично показано на рис. 1, под возбуждением видимым светом электроно-дырочные пары генерируются, и фотоиндуцированные электроны возбуждаются в зону проводимости Cu₂O, затем переходят в зону проводимости TiO₂, что подавляет рекомбинацию электронов и дыр. Эта гетероструктура решает проблему неспособности TiO₂ реагировать на видимый свет и проблему легкой рекомбинации пар, генерируемых на Cu₂O. С этой точки зрения Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурные материалы гарантируют естественное преимущество в видимой фотоctalизе.

Общий подход к приготовлению Cu₂O-TiO₂ гетероструктурных фотоctalизаторов включает химическое ко-преципитирование и электроосадку, продукты показывали перспективные фотоctalитические характеристики. Но все еще вызов — получить качественные Cu₂O-TiO₂ гетероструктурные фотоctalизаторы простым и дешевым методом. Вдохновленные концепцией прекурсора из химической фазовой осадки (CVD), идея использования ацетата для переноса медных ионов внутрь TiO₂ NT, приготовленных анодическим окислением, возникла естественно. Известно, что металлоорганические соединения склонны к термическому разложению. В данном исследовании анодические TiO₂ NTAs сначала функционировали как «нано-контейнеры» для загрузки ацетата меди, затем как «нано-реакторы», предоставляя пространство для термического разложения загруженного ацетата меди. После термической обработки Cu₂O-TiO₂ TNA гетероструктурные пленки успешно получены. Насколько нам известно, этот метод не сообщался для приготовления Cu₂O-TiO₂ TNA гетероструктуры. Более того, фазовый состав, морфология и фотоctalитическая активность характеризовались РД, ЭДС, РЭМ и спектрофотометром.

Экспериментальная часть

Химикалы, упомянутые в эксперименте, приобретались (Sinopharm Group Chemical Reagent Co. Ltd., Китай) и использовались без дополнительной очистки, кроме деионизированной воды с сопротивлением 18,3 МОм·см.

Приготовление чистых TiO₂ нанотрубковых массивов

Метод анодического окисления использовали для приготовления однородных и стабильных TiO₂ NTAs с вертикальным выравниванием. Металлический титан (Ti) резали на куски 1,5 × 5 см² и очищали очистителем. После ультразвуковой ванны в этаноле Ti куски сушили в печи. Электролит состоял из 535,45 г гликоля, 10 г деионизированной воды и 1,6617 г NH₄F, смешанных и перемешиваемых 2 ч. Затем два куска Ti использовали как анод и катод соответственно. Погружая их в электролит, приложили постоянный потенциал 50 В на 2 ч при комнатной температуре, фabricируя аморфные TiO₂ нанотрубковые массивы (TiO₂ NTAs).

Синтез Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктуры

Аморфные TiO₂ NTAs кристаллизовали в анатазу термической обработкой при 450 °C. Затем их использовали как подложку для приготовления Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурной пленки. Сначала готовили ацетат меди (Cu(Ac)₂) с разными концентрациями от 0,05 до 0,3 моль/л. Затем отожженные TiO₂ NTAs кратковременно погружали в раствор и сразу сушили в печи при 70 °C. Финальные продукты, Cu₂O-TiO₂ пленки, маркировали как образцы S1-S5 соответственно по разной Cu(Ac)₂ концентрации 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 и 4 моль/л в этом погружении. После этого процесса молекулы ацетата меди попали внутрь TiO₂ нанотрубок. Следующий этап — помещение образцов в атмосферную печь закалки в N₂ при температуре 400 °C на 150 мин. Ацетат меди термически разлагался по уравнению (1). Финально Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурные пленки были приготовлены. Процесс схематично показан на рис. 2.

$$ {\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_2\mathrm{Cu}\overset{\Delta}{\to }{\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}\downarrow +{\mathrm{CH}}_4\uparrow +{\mathrm{CO}}_2\uparrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\uparrow +\mathrm{CO}\uparrow $$ (1)

Подобно удержанию пробирки с ацетатом меди, после нагрева ацетат меди термически разлагается в Cu₂O, остающийся внутри TiO₂ NTAs.

Характеризация

Сканирующая электронная микроскопия (РЭМ, JSM-7000F, JEOL Inc., Япония) с энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) использовалась для наблюдения морфологии и структуры. Образцы характеризовали рентгеновским дифрактометром D/max-2400 (Rigaku, D/max-2400, Япония) и УФ-виз спектрометрией (Ultrospec 2100 pro). Для оценки фотоctalитической активности асинтезированных Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктур использовали метиловый оранжевый (MO), типичный органический индикатор, как объект деградации. Cu₂O-TiO₂ NTA пленки (3,0 × 1,5 см²) погружали в 5×10⁻⁵ моль/л водной раствор MO и облучали семью 4 Вт видимыми лампами (Toshiba, Cool white, FL4W, Япония). Затем раствор магнитно перемешивали в темноте 30 мин для обеспечения адсорбционно-десорбционного равновесия перед фотоctalитической деградацией. Фотоctalитические эксперименты длились 180 мин с периодическим отбором 1,5 мл проб. Концентрация остаточного MO измеряли спектрофотометром около 460 нм на основе закона Бугера-Ламберта-Бера. Эффективность деградации MO определялась как:

$$ {C}_t/{C}_0=\left({A}_t/{A}_0\right)\times 100\% $$ (2)

Изменение A_t/A₀ отражало изменение C_t, представляя фотоctalитическую активность тестируемых образцов.

Результаты и обсуждение

Рис. 3 показывает типичное РЭМ наблюдение чистых анодических TiO₂ NTAs после отжига при 450 °C. Анодирование — электролитический процесс, превращающий внешнюю поверхность металлов в оксидный слой или пористую структуру. Как показано на рис. 3, асинтезированные TiO₂ NT имеют открыто-трубчатую морфологию с равномерным распределением внешнего диаметра ~100 нм. Анодические TiO₂ NTAs высокоупорядочены и ориентированы, каждая отдельная TiO₂ NT обладает очень гладкими стенками средней толщины ~10 нм. Наши предыдущие работы показывали, что длина трубки, диаметр и морфология могут манипулироваться настройкой протоколов анодирования. РЭМ результаты также указывают, что термический отжиг при высокой температуре 450 °C не разрушает морфологии TiO₂ NTAs. РД используется для характеристики кристалличности чистых TiO₂ NTAs (образец 1), см. рис. 4a. Результаты показывают, что дифракционные пики при 25,3°, 36,9°, 37,8°, 48°, 53,9°, 55°, 62,7° и 68,8° наблюдаются в образце 1, атрибутируемые к (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204) и (116) анатазовой фазы соответственно. Как известно, существует три типа диоксида титана: анатаз,brukite и рутил. Рутил может показывать относительно хорошую фотоctalитическую способность при гранулометрии менее 10 нм. Однако для получения рутиловой фазы TiO₂ образец нужно нагреть до высокой температуры спекания 800 °C, что может привести к разрушению TiO₂ трубок в данном случае. Брукाइट фаза трудно формируется термическим отжигом из-за плохой термодинамической стабильности фазы, в то время как анатаз — самая распространенная фаза с хорошей фотоctalитической активностью. Острые дифракционные пики и высокая интенсивность образца 1 (рис. 4a) указывали на высококристаллизированную анатазовую структуру, что означало, что наш TiO₂ субстрат был отличным не только по морфологии, но и по кристаллической фазе. Высокоупорядоченные TiO₂ NTAs с открыто-трубчатой морфологией использовались как подложка для приготовления Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурных пленок в данном исследовании.

РД-образы TiO₂ NTAs, загруженных Cu₂O наночастицами в концентрационном градиенте от 0,05 до 4,0 моль/л, также показаны на рис. 4a, а образец 4,0 моль/л приготовлен циклическим погружением, описанным в доп. файле 1, части «Детали эксперимента». Образцы названы образцами 2–4 с возрастанием Cu(Ac)₂ концентрации. Кроме TiO₂ пиков, в образце 2 не наблюдалось пика Cu₂O из-за крошечного количества загруженных Cu₂O частиц. Частицы могли быть декорированы внутри TiO₂ «нано-контейнера», что также затрудняло характеристику. В образце 3 и образце 4 явные купритовые пики наблюдались при 29,6°, 36,4°, 42,3° и 61,3°, атрибутируемые куприту (110), (111), (200) и (220) Cu₂O соответственно. Следует отметить, что образец 4 использовался только для характеристики существования Cu₂O частиц, его синтетические детали описаны в доп. файле 1. Более того, решеточные параметры и размер зерна рассчитывались на основе РД данных. После удаления фона и K_α2 дифракции, сглаживания и подгонки получили средние решеточные параметры наших образцов a = b = c = 4,2646 Å, соответствующие стандартному PDF. Стандартный PDF показывал, что решеточные параметры Cu₂O: a = b = c = 4,2696 Å, и Cu₂O имел кубическую структуру. Средний размер зерна Cu₂O рассчитан как ~47 нм формулой Дебая-Шеррера:

$$ D=\frac{K\gamma}{B\cdot \cos \theta } $$ (3)

В уравнении (3) D — размер зерна, K — постоянная Шеррера, γ — длина волны рентгеновского излучения, B — FWHM в радианах, θ — дифракционный угол. РД результаты указывают, что Cu(Ac)₂ были загружены в TiO₂ NTAs и успешно декомпозированы в Cu₂O внутри тех же TiO₂ NTAs, и затем Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурные пленки были сформированы. Для дальнейшего исследования Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктуры проводили элементный анализ ЭДС. Рис. 4b показывает ЭДС диаграмму Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурной пленки, приготовленной с 0,2 моль/л Cu(Ac)₂. Атомные проценты составляли 7,32, 28,96, 57,45 и 6,27% для элементов Cu, Ti, O и примеси C. Этот результат показывал, что Cu₂O владел относительно низким содержанием в гетероструктурном образце, но все равно приносил видимую активность, что обсуждалось позже в эксперименте по деградации MO. Результаты ЭДС хорошо согласовывались с РД результатами на рис. 4a о том, что куприт Cu₂O успешно загружен на анатазовые NTAs.

Рис. 5 показывает верхний вид РЭМ результатов модифицированных TiO₂ NTAs. По сравнению с чистыми TiO₂ NTA образцами на рис. 3, несколько малых частиц видно у верхних и внутри TiO₂ трубок на рис. 5a. Увеличение количества модификации, ряд наночастиц очевидно наблюдается на рис. 5b. Рис. 5c — образец 4, обсуждавшийся ранее. Большие части трубчатой поверхности покрыты избыточным Cu₂O, указывая, что образец 4 был передекорирован. Основываясь на РЭМ изображениях, распределение размеров Cu₂O частиц оценивалось в диапазоне ~30–80 нм, что хорошо согласовывалось с РД расчетным размером зерна ~47 нм. Что касается трубчатой структуры трех образцов, они все еще сохраняли вертикально-выровненное состояние, но некоторые трубки немного искривились. Это считалось влиянием термического разложения, требовавшего нагрев 400 °C для разложения Cu(Ac)₂ в Cu₂O. Высокая температура на стадии разложения негативно влияла на трубчатую структуру, подтверждаемая РЭМ изображениями. Однако если температура нагрева в термическом процессе слишком низка, 240 °C, Cu(CH₃COO)₂·H₂O просто обезвоживается вместо разложения. Поэтому температура должна контролироваться в ~300–400 °C для сохранения нано-масштабной трубчатой структуры и обеспечения фabricации Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктуры. Можно заключить, что Cu₂O-TiO₂ гетероструктура может быть сформирована, и морфология сохраняется хорошо, когда разложение происходит при 400 °C.

Cu₂O наночастицы загружали на TiO₂ NTAs для фabricации гетероструктуры, которая ожидалась усилить фото-ответ в видимом диапазоне, поэтому УФ-виз характеристика применялась для исследования оптических свойств асинтезированных Cu₂O-TiO₂ NTAs. Рис. 6a показывает УФ-виз абсорбционные спектры Cu₂O-TiO₂ NTA образцов с возрастающей загрузкой Cu₂O от нуля до 4,0 моль/л. Видно на рис. 6a, что чистые TiO₂ NTAs без загрузки Cu₂O показывали только высокую абсорбцию в ультрафиолетовой области (<380 нм) из-за своих внутренних материаловых свойств. После загрузки Cu₂O частиц диапазон абсорбции расширился до 600–700 нм. И когда интенсивность возрастала с ростом величины модификации Cu₂O, абсорбционное значение Cu₂O-TiO₂ гетероструктурных пленок также возрастало. Рис. 6a указывал, что TiO₂ NTAs получили способность ответа видимому свету декорированием Cu₂O наночастицами. УФ-виз вместе с РЭМ, ЭДС и РД результатами доказали, что Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктура была успешно фabricирована термическим разложением методом, и образцы показывали усиленное видимое поглощение.

Фотоctalитическая активность, одно из важнейших свойств Cu₂O-TiO₂ NTA пленок, оценивалась через деградацию водного раствора MO. Кинетика видимой фотоctalитической деградации показана на рис. 6b. Скорость деградации MO была пропорциональна загруженному количеству Cu₂O приблизительно. Чем больше Cu₂O частиц загружено на TiO₂ NTAs, тем быстрее MO деградировал. Образец S1 деградировал MO до 91,0% за 3 ч под видимым облучением, в то время как образец S4 деградировал MO до 86,4% за 3 ч при тех же условиях. Скорость деградации MO представляла фотоctalитическую активность образцов. Сравнивая с фотоctalитической скоростью деградации ~2,73% CdTe-TiO₂ импульсным электроосадки методом, ~45% Bi₂O₃ ультразвук-ассистированным SILAR методом и ~27,25% Cu₂O квадратной волной вольтамметрией, фотоактивность асинтезированного Cu₂O-TiO₂ образца была улучшимой. Однако как фасилирующая новая стратегия, она все еще способствовала улучшению фabricационного метода. Когда загрузка Cu₂O возрастала, наблюдалась тенденция роста фотоctalитической активности асинтезированных Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурных пленок. Это указывало, что Cu₂O содержание имело положительное влияние на видимую фотоctalитическую активность. TiO₂ сам отвечал только на ультрафиолет, и видимая фотоctalитическая способность должна исходить от декорирования Cu₂O. Как показано на рис. 7, дно зоны проводимости Cu₂O было немного выше, чем TiO₂, в то время как вершина валентной зоны Cu₂O была выше, чем TiO₂. Так, фотоиндуцированные электроны возбуждались в зону проводимости Cu₂O и затем переходили в зону проводимости TiO₂. Как прямозонный полупроводник, волновой вектор Cu₂O был одинаков в дне зоны проводимости и вершине валентной зоны. Это означало, что требовались только изменения энергии, а не импульса. Эта структура зон приводила к легкой рекомбинации носителей. Однако благодаря помощи гетероструктуры, фотогенерированные электроны на Cu₂O переходили в TiO₂ NTAs, подавляя рекомбинацию электроно-дырочных пар. Чем дольше пары существовали, тем легче производились РКФ, приносящую эту фотоctalитическую активность. Чем больше Cu₂O загружено на TiO₂ NTAs, тем лучше фabricировалась гетероструктура. И фотоctalитическая способность повышалась. Так, Cu₂O содержание показывало положительное влияние на видимую фотоctalитическую активность. Однако дальнейший рост Cu₂O содержания так же как и фотоctalитической способности ограничен, из-за растворимости Cu(Ac)₂ в водном растворе, составляющей 7,2 г (0,36 моль/л) при комнатной температуре. Образец S5 с Cu(Ac)₂ концентрацией 4,0 моль/л приготовлен циклическим погружением, описанным в доп. файле 1, части Детали эксперимента. Фотоctalитическая деградация MO следовала псевдо-первому порядку кинетики и кинетическое уравнение можно выразить как:

$$ {A}_t={A}_0{e}^{- kt} $$ (4)

Хотя наша деградационная кривая показывала почти прямую линию, это не экспоненциальная функция. Значит, было еще пространство для улучшения. И предел растворимости мог быть преодолен повторным погружением, о котором говорили раньше, с дальнейшим исследованием Cu(Ac)₂ концентрации и числа повторений для избежания неблагоприятных эффектов. В данном исследовании, поскольку термический разложительный метод был тем, что нас интересовал и который мы пытались проиллюстрировать, мы просто взяли 0,3 моль/л (близко к растворимости 0,36 моль/л) как максимальную концентрацию Cu(Ac)₂ раствора. И фотоctalитическая активность в видимом диапазоне асинтезированной гетероструктуры была подтверждена результатами деградации MO. Наше предыдущее исследование нашло, что Degussa P25 имел похожую ультрафиолетовую фотоctalитическую активность с TiO₂ NTAs, когда порошок P25 помещали на стеклянную подложку. Можно заключить, что мы успешно приготовили Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурные пленки с видимой фотоctalитической активностью.

Заключение

В заключении, мы успешно приготовили Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурные пленки простым термическим разложением процессом. РЭМ, ЭДС и РД результаты показывают, что TiO₂ NTAs с диаметром трубки ~100 нм были загружены Cu₂O наночастицами со средним размером ~50 нм. Анодические TiO₂ NTAs функционировали как «нано-контейнеры» и «нано-реакторы» для загрузки и синтеза узкозонных Cu₂O наночастиц, что не сообщалось ранее. УФ-виз спектры указывают, что диапазон поглощения TiO₂ NTAs был расширен из ультрафиолетового в видимый диапазон благодаря загрузке Cu₂O. Фотоctalитическое тестирование указывало на видимую фотоctalитическую активность асинтезированной Cu₂O-TiO₂ гетероструктуры. Фотоctalитические способности Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурных пленок увеличивались с ростом Cu₂O содержания от 0,05 до 0,3 моль/л. Наша текущая работа продемонстрировала новый и фасилирующий метод приготовления Cu₂O-TiO₂ NTA гетероструктурных пленок, который также может быть перспективным для экологических и энергетических областей.