Ультра-гладкие медные подложки улучшают качество графена: отжиг + электро-полировка

Аннотация

Графен, синтезированный методом химфосного осаждения (CVD), часто страдает от высокой плотности дефектов из-за границ зерен, ограничивая его исключительные электронные свойства и препятствуя интеграции в передовые устройства. Это исследование демонстрирует четкую связь между морфологией медной (Cu) подложки и полученной плотностью доменов графена. Комбинируя термический отжиг с электро-полировкой, мы достигаем ультра-гладких Cu поверхностей, остающихся стабильными при высоких температурах. Электро-полировка, выполненная после предварительного отжига, оказывается более эффективной, чем любое лечение в одиночестве, так как остаточные дислокации и точечные дефекты высвобождаются при нагревании. Графен, выращенный на этих спроектированных подложках, показывает заметно более низкую плотность доменов и улучшенную равномерность слоев по сравнению с образцами, обработанными только отжигом или только электро-полировкой.

Введение

Графен, монослой sp2-гибридизированных углеродных атомов, расположенных в восьмиугольной решетке, привлек интенсивный академический и промышленный интерес благодаря своим исключительным механическим, термическим и электронным свойствам. Среди различных техник роста, CVD на металлических катализаторах — особенно Cu — остается наиболее масштабируемым методом для производства больших площадей, высококачественных пленок. Однако CVD-выращенный графен обычно поликристалличен, с границами зерен, деградирующими подвижность носителей и другие функциональные свойства. Поэтому минимизация кристаллических дефектов и плотности доменов необходимо для реализации полного потенциала графена в устройствах следующего поколения.

Обширная работа показала, что нуклеационная плотность графена сильно коррелирует с морфологией Cu подложки. Коммерческие Cu фольги, произведенные холодной прокаткой, демонстрируют прокатные линии, поля напряжения, поверхностные примеси и родные оксиды, действующие как нуклеационные сайты и компрометирующие равномерность пленки. Для решения этих проблем исследовали различные предобработки, включая отжиг, физическую полировку, травление, электро-полировку, ликвефакцию и плавление-кристаллизацию. Среди них термический отжиг и электро-полировка наиболее широко применяются благодаря их эффективности и операционной простоте. Отжиг снимает внутреннее напряжение и способствует росту зерен, в то время как электро-полировка уменьшает шероховатость поверхности и удаляет поверхностные дефекты. Тем не менее, оба подхода имеют ограничения: отжиженный Cu может развивать ступенчатое сгущение и испарение атомов, тогда как обычная электро-полировка может оставлять травленные ямы и шипы. Следовательно, надежный метод, дающий ультра-гладкие, бездефектные Cu поверхности, все еще нужен.

В этой работе мы интегрируем отжиг и электро-полировку для производства ультра-гладких Cu фольг. Сначала отжигая для высвобождения внутреннего напряжения и дислокаций, затем применяя электро-полировку, мы сохраняем гладкую поверхность даже при высоких температурах, требуемых для CVD. Эта последовательность минимизирует поверхностную реконструкцию и позволяет нам продемонстрировать существенное снижение плотности доменов графена и дефектной плотности, тем самым улучшая электрическую транспортную производительность.

Методы

Подготовка Cu фольги

Как-полученные Cu (AR-Cu) фольги (25 мкм, 99,8% чистота, Alfa Aesar #46365) служили базовым материалом. Для отжиженного Cu (AN-Cu) фольги нагревали до 1050 °C в H₂ при 6,8 Па в течение 1 ч. Электро-полированное Cu (EP-Cu) включало анод-катод установку с тестовой фольгой как анодом, используя электролит из 500 мл фосфорной кислоты, 250 мл уксусной кислоты и 250 мл изопропилового спирта при плотности тока ~47 А м^–2 в течение 30 мин. Электро-полированное отжиженное Cu (EA-Cu) приготовляли отжигом с последующей электро-полировкой, в то время как отжиженное электро-полированное Cu (AE-Cu) было обратной последовательностью.

Рост и перенос графена

Графен растили в атмосферно-давленном CVD системе (Chengdu Hao-Shi Technology Ltd.) на 2 × 1 см² Cu подложках. Фольги нагревали до 1050 °C при 17,5 °C мин^–1, затем отжигали 30 мин под 200 ссм Ar и 4 ссм H₂. Последующий рост использовал 1 ссм CH₄/Ar (1% CH₄) на контролируемый период для получения либо изолированных доменов, либо непрерывных пленок. Параллельное размещение подложек минимизировало вариации газового транспорта. Перенос на 285 нм SiO₂/Si вейферы следовал PMMA-влажному методу.

Характеризация

Оптическая микроскопия (Nikon ECLIPSE LV100D), атомно-силовая микроскопия (AFM, Veeco D5000), Рамановская спектроскопия (Renishaw Invia, λ = 532 нм) и ван-дер-Пау Холл измерения (Copia HMS-5000) выполняли. Для электрического тестирования перенесенный графен (~1 × 1 см²) отжигали при 200 °C под вакуумом для десорбции окружающих адсорбатов перед измерением.

Результаты и обсуждение

Морфология Cu фольги

Рисунок 1 иллюстрирует оптические микрографии Cu фольг после каждого лечения. Как-полученная поверхность (Рис. 1a) демонстрирует выраженные волнистости в светлом и темном полях. После обработок (Рис. 1b-e) показывают прогрессивно более гладкие поверхности.

AFM анализ (Рис. 2) количественно определяет шероховатость поверхности. AR-Cu демонстрирует RMS шероховатость 20,30 нм, в то время как отжиг и электро-полировка уменьшают ее до 5,62 нм и 4,27 нм соответственно. Комбинирование двух методов — особенно EA-Cu — дальше снижает RMS до 0,80 нм, самого гладкого среди всех образцов. Превосходство EA-Cu происходит от снятия напряжения во время отжига, позволяющего более равномерной электро-полированной отделке. В противовес, AE-Cu показывает увеличенную шероховатость, потому что дислокации мигрируют на поверхность во время последующего этапа отжига.

Качество роста графена

Согласуясь с предыдущими отчетами, плотность доменов графена уменьшается по мере снижения шероховатости Cu поверхности. AR-Gr (выращенный на AR-Cu) показывает высокую плотность доменов 1,16 × 10⁴ см⁻² (Рис. 3a). EP-Gr (на EP-Cu) снижает это в 2,25 раза до 5,2 × 10³ см⁻² (Рис. 3b). EA-Gr (на EA-Cu) достигает замечательных 1,7 × 10³ см⁻² — в 7 раз ниже чем AR-Gr и 3,2 раза ниже чем EP-Gr (Рис. 3c). Гистограмма (Рис. 3d) количественно подтверждает корреляцию между более гладким Cu и сниженной нуклеационной плотностью, также указывая на повышенную скорость роста для EA-Gr.

Перенесенные пленки дополнительно выявляют распределение адслоев (Рис. 4). AR-Gr содержит обильные адслои (7,3 × 10³ см⁻²), EP-Gr снижает это в 4 раза до 1,8 × 10³ см⁻², в то время как EA-Gr достигает минимальной адслойной плотности 2 × 10² см⁻² — в 36 раз ниже чем AR-Gr. AFM изображения подтверждают, что EA-Gr обладает самой гладкой морфологией, с RMS амплитудами 245,2 пм (AR-Gr), 175,7 пм (EP-Gr) и 94,2 пм (EA-Gr).

Рамановский анализ (Рис. 4e,f) дополнительно подтверждает превосходную кристалличность EA-Gr, демонстрируя I_D/I_G отношение ~1% против ~10% (AR-Gr) и ~5% (EP-Gr). Это отражает резкое снижение дефектной плотности и подтверждает связь между гладкостью подложки и качеством графена.

Электрический транспорт

Ван-дер-Пау Холл измерения (Рис. 5) демонстрируют, что EA-Gr доставляет наивысшую подвижность носителей и наименьшее поверхностное сопротивление по диапазону концентраций носителей. Эти улучшения напрямую результат уменьшенного дефектного ландшафта, введенного ультра-гладкой Cu подложкой.

Заключение

Мы установили простой, масштабируемый протокол, комбинирующий отжиг и электро-полировку для фабрикации ультра-гладких Cu подложек. Эта последовательная обработка превосходит любой шаг в одиночестве предотвращая поверхностную реконструкцию во время высокотемпературного CVD, тем самым снижая плотность доменов графена, формирование адслоев и дефектную плотность. Полученные пленки демонстрируют превосходные электрические транспортные свойства, подчеркивая критическую роль инженерии подложки в высокопроизводительном синтезе графена. Метод легко применим к другим двухмерным материалам и тонкопленочным технологиям.

Аббревиатуры

AE-Cu

Отжиженное электро-полированное Cu

AFM

Атомно-силовая микроскопия

AN-Cu

Отжиженное Cu

AR-Cu

Как-полученное Cu

AR-Gr

Графен, выращенный на AR-Cu

BF

Светлое поле

CVD

Химфосное осаждение

DF

Темное поле

EA-Cu

Электро-полированное отжиженное Cu

EA-Gr

Графен, выращенный на EA-Cu

EP-Cu

Электро-полированное Cu

EP-Gr

Графен, выращенный на EP-Cu

OM

Оптическая микроскопия

RMS

Корень среднего квадрата