Простой подход к получению наноразмерного оксида цинка в воде / глицерине с чрезвычайно концентрированными источниками цинка

Фон

Наночастицы оксида цинка (ZnO) являются одними из наиболее важных многофункциональных полупроводниковых материалов для применения в электронных и оптоэлектронных устройствах [1], солнечных элементах [2], автоэмиссионных устройствах [3], сенсорах [4] и фотокатализаторах [5]. . Наночастицы ZnO также общепризнаны как безопасные и биосовместимые и использовались в качестве носителей лекарств и медицинских наполнителей [6], фотолюминесцентных агентов в биосенсорах [7], поглотителей УФ-излучения в солнцезащитных кремах и материалах для покрытий [8], а также в качестве антибактериальных агентов в многие промышленные товары [9, 10].

Было разработано множество методов синтеза наночастиц ZnO различных размеров и морфологий, включая химическое осаждение из паровой фазы [11], золь-гель методы [12], гидротермальные методы [13], лазерную абляцию [14], методы микроэмульсии [15] и другие [16]. Из-за своей большой удельной поверхности, а также высокой поверхностной энергии наночастицы ZnO имеют тенденцию легко агломерироваться. Большинство подходов требует использования стабилизаторов и низких концентраций предшественников ZnO [17,18,19,20]. Таким образом, для большинства процессов требуется большое количество воды или органических растворителей. Кроме того, твердые агломераты регулярно появляются при использовании воды в процессах синтеза, что является препятствием для применения наночастиц ZnO [21]. Было показано, что полиольный подход подходит для получения наночастиц оксидов металлов [22]. Наночастицы ZnO были успешно синтезированы в различных полиольных средах, таких как этиленгликоль (EG) [23], диэтиленгликоль (DEG) [24], 1,3-пропандиол (PD) [25], тетраэтиленгликоль (TEG) [23] , 1,4-бутандиол (БД) [26]. Зарождение и рост наночастиц ZnO проводили в высококипящем полиоле. Полиол служит как растворителем, так и стабилизирующим агентом для предотвращения агломерации наночастиц. Чиенг и Лу изготовили наночастицы ZnO различных размеров и форм путем кипячения с обратным холодильником 1 моль / л (М) ацетата цинка (Zn (CH ₃ COO) ₂ ) в ЭГ, ДЭГ и ТЭГ при 160 ° С в течение 12 ч. Они обнаружили, что средний размер частиц синтезированного ZnO ​​увеличивается с увеличением длины цепи гликоля. Форма наночастиц ZnO изменилась с сферической (EG) на сферическую и стержневую (DEG), на «алмазоподобные» структуры (TEG) [23]. Mezni et al. приготовили наночастицы ZnO со средним диаметром 5 нм, используя 1,3-пропандиол в качестве растворителя и 1,2 мМ Zn (CH ₃ COO) ₂ в качестве прекурсора при 160 ° C в течение 1 ч. 1,3-пропандиол также играет роль стабилизатора и темплата [25]. Недостатками полиольного процесса являются низкие концентрации предшественников ZnO и высокие температуры реакционных систем.

ZnCl ₂ представляет собой хорошо растворимую в воде соль; его растворимость составляет 432 г / 100 г воды при 25 ° C (максимальная концентрация до 81,2 мас.%) [27]. Более того, это прекурсор ZnO. Если бы наноразмерный ZnO можно было получить из концентрированного ZnCl ₂ В водном растворе можно решить многие проблемы, такие как образование твердых агломератов и использование водной среды. В нашем предыдущем исследовании наночастицы ZnO могли быть получены путем синтеза ZnO in situ в растворенном крахмале или целлюлозе с помощью высококонцентрированного ZnCl ₂ водный раствор (например, 65 мас.% ZnCl ₂ водный раствор) [28, 29]. Однако в таких процессах крахмал или целлюлозу необходимо растворять концентрированным ZnCl ₂ водный раствор при ~ 80 ° C в течение примерно 2 часов. Чтобы упростить процесс синтеза в одну стадию, с высокой концентрацией предшественников ZnO при комнатной температуре и за короткое время реакции, глицерин использовали в качестве стабилизатора в высококонцентрированном ZnCl ₂ водный раствор для создания наночастиц ZnO в этом исследовании. Глицерин - это экологически чистый полиол, который хорошо растворяется в воде. Однако он редко использовался в синтезе наночастиц ZnO [22, 23, 24, 25, 26, 30]. Поэтому наше исследование сосредоточено на корреляциях между размером и морфологией наночастиц ZnO, а также концентрацией ZnCl ₂ растворы, мольные отношения глицерин / Zn ²⁺ , и типы гидроксидов. Кроме того, в настоящее время мало внимания уделяется простому способу изготовления наночастиц ZnO в системе вода / глицерин, где вода действует как растворитель, а глицерин действует как стабилизатор и шаблон. Синтез легко выполнялся в одну стадию с высокими концентрациями предшественников ZnO (ZnCl ₂ и водные растворы NaOH до 80 и 50 мас.% в воде соответственно) и в мягких условиях реакции, таких как комнатная температура и короткое время реакции (10 мин). Более того, размер и морфология наночастиц ZnO можно контролировать с помощью количества глицерина и концентрации ZnCl ₂ решения.

Методы / экспериментальные

Материалы

ZnCl ₂ , NaOH, KOH, LiOH, водный аммиак и глицерин аналитической чистоты (Нанкинский завод химических реактивов, Китай) использовали без дополнительной очистки.

Подготовка наночастицы ZnO

Сначала к ZnCl ₂ был добавлен глицерин. водные растворы с определенным мольным отношением глицерина к Zn ²⁺ . Затем к ZnCl ₂ по каплям добавляли щелочной раствор. раствор -глицерина при комнатной температуре при непрерывном механическом перемешивании для достижения конечного значения pH 12, после чего реакция продолжалась в течение 5 мин, условия получения наночастиц ZnO были видны в таблице 1. В конце реакции белый образовалась эмульсия. Белые эмульсии дважды промывали водой и этанолом соответственно и центрифугировали (6000 об / мин, 10 мин). После сушки в печи при 80 ° C были получены наночастицы ZnO.

Характеристика наночастиц ZnO

Рентгенограммы (XRD) регистрировали с помощью рентгеновского дифрактометра (Ultima IV, Япония). Морфологию наночастиц ZnO исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) (JSM-7600F; JEOL, Токио, Япония) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM) (JEM-2100, JEOL, Япония). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) (система AXIS Ultra DLD, Великобритания) использовалась для идентификации состояний химической связи Zn и O. УФ-спектр наночастиц ZnO регистрировался с помощью спектрофотометра УФ-видимого диапазона (Lambda 950, Perkin Elmer, США), а максимальная длина волны возбуждения - 325 нм.

Результаты и обсуждение

Влияние мольного отношения глицерина к Zn ²⁺ по размеру и морфологии наночастиц ZnO

Сначала была изучена роль глицерина в синтезе наночастиц ZnO. Влияние мольного отношения глицерина к Zn ²⁺ на морфологию наночастиц ZnO. Рисунок 1 демонстрирует влияние мольного отношения глицерина к Zn ²⁺ . от морфологии наночастиц ZnO, поскольку в качестве реагентов использовалось 65 мас.% ZnCl ₂ и 50 мас.% NaOH в воде. По-видимому, размеры наночастиц ZnO, приготовленных без глицерина (рис. 1а), были намного больше, чем размеры наночастиц, полученных со стабилизатором глицерина (рис. 1б – д) при той же концентрации ZnCl ₂ . Было показано, что наночастицы ZnO, полученные без глицерина, являются гетерогенными (рис. 1а). Эти результаты показывают, что глицерин как стабилизатор играл важную роль в формировании наноструктур ZnO. Когда мольное отношение глицерина к Zn ²⁺ составлял 0,33, полученный ZnO состоял из нескольких глобулярных частиц и множества стержней ZnO, приблизительно 180 нм в длину и 30 нм в диаметре; Соотношение сторон стержневидных наночастиц ZnO составляло примерно 6 (рис. 1b). Когда мольное отношение глицерина к Zn ²⁺ увеличился до 1 и 1,67, полученный ZnO был глобулярным с диаметром примерно 40–80 нм и 30–60 нм соответственно (рис. 1c и рис. 1d). Кроме того, однородные и глобулярные наночастицы ZnO диаметром примерно 20 нм были получены при мольном отношении глицерина к Zn ²⁺ 3,33. (Рис. 1д). Можно сделать вывод, что глицерин играл важную роль в процедуре синтеза, описанной в этой работе.

СЭМ-изображения наночастиц ZnO, полученных из 65% ZnCl ₂ водный раствор при различных мольных соотношениях глицерина и Zn ²⁺ ( а , 0:1; б 0,33:1; c , 1:1; г , 1,67:1; е , 3.33:1) и ( f ) таблица статистики морфологии и размера наночастиц ZnO (g ^* :globular, r ^# :rod)

Когда концентрация ионов цинка и ОН ^- увеличиваясь без стабилизатора, перенасыщенные ядра ZnO будут более легко агрегировать, увеличивая размер и неоднородность наночастиц ZnO (см. рис. 2 (I)). Глицерин имеет три гидроксильные группы, с которыми ионы цинка могут взаимодействовать с образованием комплекса цинк-глицерин. При добавлении раствора NaOH комплекс цинк-глицерин реагирует с OH ^- с образованием Zn (OH) ₄ ^2– вокруг гидроксильных групп глицерина. Тогда Zn (OH) ₄ ^2– дегидратируется в ZnO рядом с глицерином. Между тем, высокая концентрация NaOH (50 мас.%) Вызывает всплеск начального гомогенного зародышеобразования кристаллов ZnO, и перенасыщенные ядра ZnO агрегируются вместе около глицерина, который действует как стабилизатор. Как видно из рис. 2 (II), при низком содержании глицерина в системе глицерин / вода блокирующий эффект глицерина снижался, а это означает, что, поскольку меньшее количество глицерина препятствует росту и агломерации ZnO в реакционной системе, в результате Наночастицы ZnO были неровными и имели больший размер. Между тем, при высоком содержании глицерина комбинация гидроксильных групп глицерина и ионов цинка значительно снижает концентрацию несвязанных ионов цинка. Увеличение блокирующего действия глицерина приводит к тому, что ZnO ​​становится намного более однородным и имеет наименьший размер (как видно из фиг. 2 (III)). Фактически, морфология ZnO может контролироваться мольным отношением глицерина к Zn ²⁺ . Короче говоря, глицерин действует как препятствие агломерации и стабилизатор наноразмерного ZnO ​​в условиях чрезвычайно концентрированного источника цинка и щелочного раствора.

Схематическое изображение роли глицерина в процессе синтеза наночастиц ZnO

Наночастицы ZnO охарактеризованы методами ПЭМ, РФЭС, РФА и спектрофотометрии в УФ-видимом диапазоне. На рисунке 3 показано, что в основном стержни из ZnO (с некоторыми глобулярными частицами) были получены из 0,33 мольного отношения глицерина к Zn ²⁺ . при концентрации 65 мас.% ZnCl ₂ . Стержни из ZnO имели широкий диапазон длин от 20 до 160 нм, а именно из-за возникшей при этом неравномерной направленности роста. Глобулярные частицы ZnO диаметром приблизительно 40-50 нм были получены при мольном отношении глицерина к Zn ²⁺ была 1, а концентрация ZnCl ₂ составляла 65 мас.% в водном растворе. Кроме того, однородные и глобулярные наночастицы ZnO диаметром приблизительно 15-25 нм были получены из 3,33 мольного отношения глицерина к Zn ²⁺ когда концентрация ZnCl ₂ водный раствор составлял 65% масс. Эти результаты согласуются с результатами SEM (рис. 1). Кроме того, было подтверждено, что глицерин оказывает важное влияние на получение наночастиц ZnO. Более того, наночастицы ZnO могут быть созданы в присутствии глицерина с использованием относительно высококонцентрированного ZnCl ₂ водный раствор при комнатной температуре.

ПЭМ-изображения наночастиц ZnO, полученные при различных мольных соотношениях глицерина и Zn ²⁺ ( а 0,33:1; б , 1:1; c , 3,33:1). a-1, a-2 соответствующая гистограмма ( a ) образец; b-1, c-1 соответствующая гистограмма ( b ) и ( c ) образец соответственно

Элементный состав и химическая связь образцов ZnO были дополнительно проанализированы методом XPS, как показано на рис. 4. Пики Zn 3d, Zn 3p, Zn 3 s, Zn Auger и Zn 2p, помимо пиков C1s и O1s, были идентифицированы на рис. Рис. 4а. Наличие пика C1s свидетельствует о небольшом остаточном глицерине в трех наночастицах ZnO. В спектре Zn 2p наблюдается дублет (рис. 4б), который можно идентифицировать как линии Zn 2p3 / 2 и Zn 2p1 / 2 соответственно. Разница в энергии связи между двумя линиями составляет 23,0 эВ (от мольного отношения глицерина к Zn ²⁺ 0,33:1 и 3,33:1) или 23,1 эВ (из мольного отношения глицерина к Zn ²⁺ 1:1), что подтверждает, что атомы Zn во всех образцах находятся в полностью окисленном состоянии. На рис. 4в показаны XPS-спектры O1s ZnO высокого разрешения. Для стержневых или глобулярных частиц ZnO все пики, проявляющиеся при около 530,4 эВ, приписываются ионам окисленного металла в наночастицах, а именно O-Zn в решетке ZnO.

XPS-спектры наночастиц ZnO, полученные при различных мольных соотношениях глицерина и Zn ²⁺ ( а , широкий; б , Zn-2p; c , О-1с)

На рис. 5а видны только дифракционные пики, характерные для кристаллической структуры вюрцита ZnO. Спектры поглощения наночастиц ZnO в УФ-видимой области показаны на рис. 5б. Наночастицы ZnO демонстрируют широкое и сильное поглощение с максимумом примерно при 380 нм. На рисунке показано, что чистый наноразмерный ZnO может быть получен из концентрированного источника цинка, стабилизатора глицерина и темплата. Кроме того, наночастицы ZnO обладают способностью блокировать УФ-излучение. Таким образом, наночастицы ZnO, полученные с помощью нашего подхода, могут найти потенциальное применение в солнцезащитных кремах или материалах для покрытий.

Диаграмма XRD ( a ) и спектр поглощения УФ-видимой области ( b ) наночастиц ZnO

Влияние концентрации ZnCl ₂ Водные растворы на размер и морфологию наночастиц ZnO

Глобулярные наночастицы ZnO могут быть получены из 65 и 50 мас.% ZnCl ₂ и водные растворы NaOH, соответственно, при мольном отношении глицерина к Zn ²⁺ 1:1 (Рис. 1в). Чтобы исследовать влияние концентрации ZnCl ₂ от размера и морфологии наночастиц ZnO, 50 мас.% раствора NaOH и молярное отношение глицерина к Zn ²⁺ 1:1 были трудоустроены.

На рисунке 6 показано, что концентрация ZnCl ₂ в растворе оказывает очевидное влияние на форму и размер наночастиц ZnO. Форма ZnO изменилась от стержневой до шаровидной по мере увеличения концентрации ZnCl ₂ увеличивается при закупорке с глицерином в качестве стабилизатора. В представленном подходе форма наночастиц ZnO была изменена, и размер частиц уменьшился, когда концентрация ZnCl ₂ водный раствор был увеличен (другими словами, степень гидратации уменьшилась). Результаты, полученные в этой системе, представляют глицерин в качестве стабилизатора, потому что в противном случае гомогенные наночастицы ZnO не могут быть получены из такого высококонцентрированного источника цинка (см. Рис. 1а). Для концентрации ZnCl ₂ 50 мас.% (степень гидратации 7,56) полученные стержни из ZnO имели длину примерно 130 нм и диаметр 30–70 нм (рис. 6а). Когда концентрация ZnCl ₂ водный раствор увеличился до 65 мас.% (степень гидратации снизилась до 4,07), полученный ZnO имел глобулярную форму с диаметром примерно 40–80 нм (рис. 6б). Кроме того, как показано на рис. 6c, однородные и глобулярные наночастицы ZnO диаметром примерно 40 нм были получены из 80 мас.% ZnCl ₂ водный раствор (степень гидратации 1,89). Фактически, морфология ZnO может контролироваться концентрацией ZnCl ₂ водный раствор (или степень гидратации). Результаты согласуются с результатами Poul et al. [31]. Однако в их полиольном процессе ДЭГ служил растворителем, и использовалась низкая концентрация предшественников ZnO (ниже 0,3 М) при температуре кипения ДЭГ. Более того, неравномерные и более крупные наночастицы ZnO были изготовлены в отсутствие глицерина при концентрации ZnCl ₂ 65 мас.%. (Рис. 1а). В этом исследовании наночастицы ZnO были получены с использованием относительно высококонцентрированного (80 мас.%, А именно 29,3 M) ZnCl ₂ при комнатной температуре. Кроме того, в присутствии глицерина размер наночастиц ZnO уменьшался по мере увеличения концентрации ZnCl ₂ водный раствор увеличился, что не соответствовало предыдущим результатам. Возможно, что концентрация ZnCl ₂ увеличивалось (меньше воды) в нашем подходе, способность взаимодействия ионов цинка и гидроксильных атомов кислорода глицерина увеличивалась, а это означает, что блокирующий эффект глицерина усиливался, что приводило к уменьшению наночастиц ZnO.

СЭМ-изображения наночастиц ZnO, полученные при различной концентрации ZnCl ₂ водный раствор при мольном отношении глицерина к Zn ²⁺ 1:1 ( а , 50 мас.%; б 65 мас.%; c , 80 мас.%)

Влияние гидроксидов на размер и морфологию наночастиц ZnO

Влияние типов гидроксидов на размер и морфологию наночастиц ZnO также было исследовано при обструкции глицерином в качестве стабилизатора. Целью данного исследования было приготовить наночастицы ZnO с наивысшей концентрацией веществ. Следовательно, насыщенный раствор NaOH, KOH, LiOH и NH ₄ ОН получали при комнатной температуре:LiOH при 8 мас.% (3,63 М), NaOH при 50 мас.% (25 М), КОН при 60 мас.% (26,74 М) и аммиак при 25 мас.% (9,51 М). Между тем, чтобы генерировать более ровные и меньшие наночастицы ZnO, мольное отношение глицерина к Zn ²⁺ составляет 3,33:1. был принят на работу.

На рисунке 7 показаны СЭМ-изображения наночастиц ZnO, полученных из 65% ZnCl ₂ . водный раствор реакцией с различными гидроксидами. Результаты показали, что гидроксиды оказывают очевидное влияние на размер наночастиц ZnO. Наночастицы ZnO, полученные из NaOH, KOH, LiOH и NH ₄ Все OH были гранулированными, а размеры наночастиц ZnO составляли примерно 20 нм от NaOH, 50 нм от KOH, 80–150 нм от LiOH и 50–300 нм от NH ₄ ОН соответственно. Можно предположить, что из-за высоких концентраций ZnCl ₂ раствора (65 мас.%) и гидроксидов, образование ZnO было очень быстрым на ранней стадии зародышеобразования, генерируя множество ядер ZnO рядом с глицерином. Между тем, катионы, такие как Na ⁺ , K ⁺ , Ли ⁺ , или NH ₄ ⁺ , может обеспечить пассивирующий слой вокруг поверхности ZnO, замедляя рост наночастиц ZnO и предотвращая агломерацию частиц. Последовательность радиусов гидратированного катиона Li ⁺ > Na ⁺ > NH ₄ ⁺ > K ⁺ . Более высокие концентрации K ⁺ или NH ₄ ⁺ чем Ли ⁺ или Na ⁺ требовалось обеспечить почти полную пассивацию поверхностей ZnO. Кроме того, концентрации насыщения LiOH и аммиачной воды составляли 3,63 и 9,51 М, что намного ниже, чем у NaOH (25 М) и КОН (26,74 М). Количество Li ⁺ и NH ₄ ⁺ не может обеспечить почти полную пассивацию на поверхности ZnO, препятствуя дальнейшему росту наночастиц ZnO. Кроме того, концентрации LiOH и аммиачной воды были низкими, что означало, что большее количество воды уменьшало способность взаимодействия ионов цинка и гидроксилоксигенов глицерина, что одновременно приводило к снижению блокирующего эффекта глицерина. Следовательно, наночастицы ZnO, полученные из LiOH и NH ₄ ОН были больше.

СЭМ-изображения наночастиц ZnO, полученных из 65% ZnCl ₂ водный раствор по реакционной способности с различными гидроксидами ( a , NaOH; б , КОН; c , LiOH; г , NH ₄ ОН)

Подготовка к блокированию наночастиц ZnO системами глицерина, крахмала или целлюлозы

В нашем предыдущем исследовании наночастицы ZnO были получены путем синтеза ZnO in situ в растворенном крахмале или целлюлозе с помощью высококонцентрированного ZnCl ₂ водный раствор [28, 29]. В этой статье система глицерина сравнивается с системами растворенного крахмала или целлюлозы. Как видно из рис. 8, наночастицы ZnO были глобулярными во всех трех процессах. Наночастицы ZnO, полученные из растворенных систем крахмала или целлюлозы, имели размер 50-60 нм [28] или 40-50 нм [29] соответственно, а полученные из глицериновой системы - 15-25 нм. Более однородные и более мелкие наночастицы ZnO могут быть получены из глицериновой системы. Хотя в молекулярных цепях крахмала и целлюлозы есть много гидроксилов, в цепи глицерина есть три гидроксила, вязкость цинк-целлюлозного или цинк-крахмального композита выше, чем у цинк-глицериновой цепи. Таким образом, коллоидная мельница превращала композит цинк-глицерин или ZnO-глицерин в более мелкие капли, чем ZnO-целлюлоза или ZnO-крахмал, что приводило к более мелким наночастицам ZnO, генерируемым из глицериновой системы.

ПЭМ-изображения наночастиц ZnO, полученных из 65% ZnCl ₂ закупорка водного раствора глицерином ( a ), крахмал ( b ) и целлюлозу ( c ) системы

В растворенных крахмальных или целлюлозных системах крахмал или целлюлозу растворяли в высококонцентрированном ZnCl ₂ водный раствор, а затем нанокомпозиты ZnO-крахмал или целлюлоза были получены, когда 40% -ный раствор NaOH был добавлен в ZnCl ₂ водный раствор. Наночастицы ZnO были получены прокаливанием высушенных нанокомпозитов ZnO-крахмал или целлюлозы. Для глицериновой системы глицерин добавляли в концентрированный ZnCl ₂ водный раствор. Наночастицы ZnO были легко получены при добавлении 50 мас.% Раствора NaOH в глицерин-ZnCl ₂ водный раствор. Таким образом, процесс с использованием глицериновой системы проще и экономичнее.

Выводы

Наночастицы ZnO размером примерно 20 нм были приготовлены с помощью простого процесса, в котором водные растворы гидроксида добавляли к раствору глицерин-хлорид цинка при комнатной температуре, чтобы довести значение pH до 12 с помощью чрезвычайно концентрированного источника цинка. Морфология ZnO может контролироваться мольным отношением глицерина к Zn ²⁺ , тип гидроксида и концентрация ZnCl ₂ водный раствор. Глицерин действовал как стабилизатор в процессе синтеза; его блокирующий эффект усиливается по мере увеличения концентрации ZnCl ₂ водный раствор или мольное отношение глицерина к Zn ²⁺ вырос. Форма ZnO изменилась с стержней на шаровидную, а размер частиц уменьшился с увеличением концентрации ZnCl ₂ водный раствор или мольное отношение глицерина к Zn ²⁺ вырос. В оптимальных условиях глобулярный ZnO диаметром примерно 40–80 нм был получен из ZnCl ₂ водный раствор с концентрацией 65 мас.% и мольным отношением глицерина к Zn ²⁺ 1:1 . Кроме того, гидроксиды также оказывают очевидное влияние на размер частиц ZnO. Гранулированные наночастицы ZnO диаметром приблизительно 20 или 50 нм могут быть получены из растворов NaOH или KOH, соответственно, с концентрацией насыщения при комнатной температуре. Таким образом, в этом исследовании был предложен простой и контролируемый по размеру процесс синтеза наночастиц ZnO.

Сокращения

BD:

1,4-бутандиол

DEG:

Диэтиленгликоль

Пример:

Этиленгликоль

i-PrOH:

Изопропанол

PD:

1,3-пропандиол

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

TEG:

Тетраэтиленгликоль

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XRD:

Рентгенограммы

ZnO:

Оксид цинка