Комнатнотемпературный синтез наночастиц ZnO из концентрированных растворов хлорида цинка, стабилизированный глицеролем

Аннотация

Разработан простой комнатнотемпературный метод получения наночастиц ZnO непосредственно из высококонцентрированных водных растворов хлорида цинка (65–80 масс.%) и щелочных растворов в присутствии глицерина как стабилизатора. Концентрация ZnCl₂ и мольное отношение глицерин/Zn²⁺ сильно влияют на размер и морфологию частиц: с увеличением концентрации ZnCl₂ и отношения глицерина наночастицы трансформируются из стержней 50–120 нм в глобулы 20 нм. Глицерин, водорастворимый полиол, эффективно предотвращает агломерацию и выступает матрицей даже при экстремально высоких концентрациях цинка.

Введение

Наночастицы оксида цинка (ZnO) — одни из самых универсальных полупроводников, применяются в электронике, оптоэлектронике, солнечных элементах, полевых эмиссионных устройствах, сенсорах и фотокатализе. Их биосовместимость и низкая токсичность позволяют применять в доставке лекарств, биосенсорах, УФ-защите и антимикробных покрытиях.

Традиционные методы синтеза — химическое осаждение из паровой фазы, соль-гель, гидротермальный, лазерная аблиция, микроэмульсия — часто требуют низких концентраций предшественников и высоких температур, что приводит к большому расходу растворителей и агломерации частиц. Полиоловый синтез, использующий высококипящие диолы как растворитель и стабилизатор, эффективен для металлических оксидов, но все равно страдает от низкой загрузки предшественника и высоких температур реакции.

Хлорид цинка высокорастворим в воде (432 г/100 г при 25 °C, до 81,2 масс.%) и может служить концентрированным предшественником ZnO. Предыдущие работы показывали получение ZnO из концентрированных растворов ZnCl₂ в присутствии крахмала или целлюлозы, но те методы требовали высоких температур и многоступенчатой обработки. В данном исследовании представлен одноступенчатый комнатнотемпературный метод, использующий глицерин — экологичный, высокорастворимый полиол — как стабилизатор и матрицу для генерации наночастиц ZnO из экстремально концентрированных растворов ZnCl₂.

Методы/Эксперимент

Материалы

Аналитические реактивы: ZnCl₂, NaOH, KOH, LiOH, аммиачная вода, глицерин — без дополнительной очистки (Нанкинский завод химических реактивов, Китай).

Подготовка наночастиц ZnO

Глицерин сначала смешивали с водным раствором ZnCl₂ в заданном мольном отношении (Zn²⁺:глицерин). Затем капельно под постоянным перемешивании при комнатной температуре добавляли щелочной раствор (NaOH, KOH, LiOH или NH₄OH) до достижения pH 12. Смесь перемешивали еще 5 минут. Образувалась белая эмульсия, которую дважды промывали водой и этанолом, затем центрифугировали (6000 об/мин, 10 мин). После сушки при 80 °C получали наночастицы ZnO.

Характеризация наночастиц ZnO

Кристаллическую структуру оценивали рентгеновской дифракцией (XRD, Ultima IV, Япония). Морфологию изучали SEM (JSM-7600F, JEOL) и TEM (JEM-2100, JEOL). РЭС (AXIS Ultra DLD, UK) идентифицировала химические состояния. УФ-виз абсорбционные спектры записывали на Lambda 950 (Perkin Elmer), с пиком при 325 нм.

Результаты и обсуждение

Влияние отношения глицерин/Zn²⁺ на размер и морфологию

Рис. 1 иллюстрирует выраженное влияние глицерина на формирование наночастиц при 65 масс.% ZnCl₂ и 50 масс.% NaOH. Без глицерина (рис. 1a) частицы крупные и неоднородные. Увеличение отношения глицерина постепенно дает более мелкие, равномерные глобулы: 0,33:1 — 180 нм стержни; 1:1 — 40–80 нм сферы; 3,33:1 — 15–25 нм глобулы. Таким образом, глицерин служит и стерическим стабилизатором, и матрицей.

Механистически три гидроксильные группы глицерина координируют Zn²⁺, образуя Zn-глицерин комплексы. При добавлении NaOH эти комплексы генерируют Zn(OH)₄²⁻, которое обезвоживается в ZnO вблизи глицерина. Высокая концентрация NaOH (50 масс.%) индуцирует взрыв гомогенного нуклеообразования, в то время как глицерин блокирует агломерацию. При низком содержании глицерина рост неравномерен и размеры частиц растут; при высоком — блокирующий эффект дает равномерные суб-30 нм частицы.

Рис. 3 подтверждает наблюдения: TEM изображения показывают стержни при 0,33:1 (20–160 нм) и глобулы при 1:1 (~40–50 нм) и 3,33:1 (~15–25 нм). РЭС-анализ (рис. 4) указывает на полностью окисленный Zn (Zn²⁺) с минимальным остаточным глицерином. XRD картины (рис. 5a) соответствуют урутитовой структуре ZnO, а УФ-виз спектры (рис. 5b) демонстрируют сильный пик поглощения около 380 нм, подтверждая УФ-блокирующую способность наноразмерного ZnO.

Влияние концентрации ZnCl₂ на морфологию наночастиц

При отношении глицерин:Zn²⁺ 1:1 и 50 масс.% NaOH концентрацию ZnCl₂ варировали от 50 до 80 масс.%. Рис. 6 показывает, что увеличение концентрации ZnCl₂ (уменьшение гидратации) трансформирует стержни в глобулярные частицы и уменьшает размер. При 50 масс.% ZnCl₂ стержни ~130 нм; при 65 масс.% — 40–80 нм сферы; при 80 масс.% — ~40 нм глобулы. Усиленный блокирующий эффект глицерина при более высоких концентрациях ZnCl₂ объясняет уменьшение частиц.

Влияние типа гидроксида на размер наночастиц

Исследовали насыщенные растворы NaOH, KOH, LiOH и NH₄OH при комнатной температуре (концентрации: 50 масс.%, 60 масс.%, 8 масс.% и 25 масс.% соответственно). При отношении глицерин:Zn²⁺ 3,33:1 размеры ZnO частиц варьировали от ~20 нм (NaOH) до ~300 нм (NH₄OH). Тренд размера отражает способность катиона пассивировать поверхность ZnO; более крупные гидратированные катионы (Li⁺ > Na⁺ > NH₄⁺ > K⁺) требуют более высоких концентраций для аналогичной пассивации. Низкие концентрации LiOH и NH₄OH уменьшают блокирующий эффект глицерина, приводя к более крупным частицам.

Сравнение с системами на основе крахмала или целлюлозы

Ранее синтезировали ZnO из крахмала или целлюлозы, растворенных в концентрированном ZnCl₂. Рис. 8 сравнивает полученные частицы: крахмаль- и целлюлозо-основанные методы дают 40–60 нм глобулы, тогда как глицериновая система производит 15–25 нм частицы. Меньшая вязкость глицеринового раствора позволяет более эффективное формирование капель при диспергировании, повышая равномерность частиц.

Таким образом, глицериновый подход проще, более экономичен и дает более мелкие, равномерные наночастицы ZnO.

Заключение

Добавлением щелочного раствора в глицерин-ZnCl₂ смесь при комнатной температуре можно получить наночастицы ZnO ~20 нм из экстремально концентрированного хлорида цинка (до 80 масс.%). Размер и морфология частиц настраиваются через отношение глицерин:Zn²⁺, концентрацию ZnCl₂ и тип гидроксида. Стерическое блокирование глицерина становится более выраженным при более высоких загрузках ZnCl₂, смещая морфологию от стержней к глобулам и уменьшая размер. NaOH и KOH дают 20–50 нм частицы, в то время как LiOH и NH₄OH дают более крупные частицы из-за менее эффективной пассивации поверхности. Этот метод предлагает простой, масштабируемый и экологически безвредный путь к размероконтролируемым наночастицам ZnO.

Аббревиатуры

BD

1,4-бутандиол

DEG

Диэтиленгликоль

EG

Этиленгликоль

i-PrOH

Изопропанол

PD

1,3-пропандиол

SEM

Растровая электронная микроскопия

TEG

Тетраэтиленгликоль

TEM

Проницающая электронная микроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция

ZnO

Оксид цинка