Первопринципное исследование адсорбции ванадия на Cu(111) и графен-покрытом Cu(111): электронные, магнитные и структурные аспекты

Аннотация

Мы используем спин-поляризованную теорию функционала плотности для исследования адсорбции ванадия (V) на чистом Cu(111) и графен-покрытом Cu(111) (Gra/Cu(111)). Рассматриваются два покрытия — 0,11 ML (1/9 ML) и 1 ML. На чистом Cu(111) V предпочитает интерстициальное положение под поверхностью для обоих покрытий, с энергиями адсорбции 2,17 эВ/атом (1/9 ML) и 1,61 эВ/атом (1 ML). Спин-поляризация значительна при низком покрытии (1,34 μB/атом), но исчезает при полном монослое. Введение графена как буферного слоя ослабляет V–Cu взаимодействие и восстанавливает слабую V–C связь; дираковская точка графена в значительной степени разрушается при обоих покрытиях, в то время как чистый магнитный момент 0,16 μB/атом возникает на углеродной решетке при 1/9 ML. Эти результаты создают основу для проектирования ванадиевых катализаторов и спинтронных устройств на медных подложках.

Введение

Гетерогенная катализация опирается на точное электронное и структурное тюнинг металл-подложка интерфейсов. Ванадий, с универсальными степенями окисления (+2 до +5), является краеугольным камнем в катализе, химии батарей и наноматериалах. Однако его взаимодействие с наиболее изучаемой поверхностью Cu(111) остается недостаточно изученным, особенно для ранних 3d переходных металлов. Недавние достижения в росте графена на Cu(111) открыли пути инженерии интерфациальных свойств путем вставки двумерного буферного слоя.

Методы

Все расчеты выполнены в VASP с функционалом PBE с D2 ван-дер-Ваальс поправками и плоско-волновым отсечением 500 эВ. Использовали семислойную Cu пластинку с 20 Å вакуумом; нижние три слоя фиксировали. Сверхячейки 3×3 и 1×1 охватывали 1/9 ML и 1 ML покрытия соответственно. Сетки k-точек 8×8×1 (3×3) и 24×24×1 (1×1) для интегрирования по Бриллюэновской зоне. Анализировали спин-поляризованные полные энергии, зарядовые плотности, зонные структуры и спроецированные плотности состояний (PDOS). Фононные спектры вычисляли для подтверждения динамической стабильности.

Результаты и обсуждение

Ванадий на чистом Cu(111)

Оценили семь мест адсорбции; подповерхностное (subT) положение последовательно показывало наименьшую энергию, с вставлением V атомов под верхний Cu слой. При 1/9 ML найдены V–Cu длины связей 2,27 Å и энергия адсорбции 2,17 эВ/атом, в то время как при 1 ML длина связи расширяется до 2,37 Å, а энергия адсорбции снижается до 1,61 эВ/атом — указывая на более сильное V–V отталкивание при высоком покрытии. Спин-поляризованные расчеты выявили магнитный момент 1,34 μB/атом при 1/9 ML, но нет чистого магнетизма при 1 ML. Анализ зонной структуры показывает выраженную гибридизацию V d-состояний с Cu d-состояниями у Ферми-уровня, определяющую наблюдаемый магнетизм.

Графен на Cu(111)

Графен предпочитает top-fcc конфигурацию на Cu(111), с энергией связи 47 мэВ/атом и разделением 3,14 Å, подтверждая слабую физисорбцию. Дираковский конус сохраняется, но слегка смещен вниз, отражая n-типовое легирование от Cu. Карты деформации зарядовой плотности подтверждают перенос заряда от Cu к графену, снижая рабочую функцию Cu с 4,78 эВ до 4,68 эВ.

Ванадий на Gra/Cu(111)

Исследовали четыре позиции (topA, bridge, topB, hollow). При 1/9 ML наиболее благоприятна hollow позиция (1,91 эВ/атом), тогда как при 1 ML доминирует topA (1,16 эВ/атом). Энергия спин-поляризации возрастает до 390 мэВ/атом при 1/9 ML, давая V магнитный момент 2,93 μB/атом — близкий к свободному атому — в то время как при 1 ML магнетизма нет. V–C взаимодействие преимущественно ионное при низком покрытии, но становится более ковалентным при увеличении покрытия, как показывают карты деформации заряда. Дираковская точка графена разрушается в обоих случаях, однако при низком покрытии на углеродной решетке возникает небольшой магнитный момент.

Фононная стабильность

Рассчитанные фононные спектры для V/Cu(111) и V/Gra/Cu(111) не показывают мнимых частот, подтверждая динамическую стабильность всех изученных конфигураций.

Заключение

Расчеты с первых принципов раскрывают, что V атомы предпочитают подповерхностную адсорбцию на Cu(111), ведущую к сильной V–Cu гибридизации и покрыти-зависимому магнетизму. Вставка графена смягчает V–Cu связь, сохраняет слабые V–C взаимодействия и вводит небольшой магнитный момент на углероде. Эти знания позволяют рационально проектировать ванадий-основанные катализаторы и спинтронные платформы на медных подложках.

Аббревиатуры

• Cu(111): (111) поверхность меди
• FM: Ферромагнетик
• GGA: Обобщенное градиентное приближение
• ML: Монослой
• PAW: Проектор-расширенная волна
• PBE: Пердев-Бёрк-Эрнцерхоф
• V/Cu(111): Ванадий адсорбированный на Cu(111)
• V/Gra/Cu(111): Ванадий адсорбированный на графен-покрытом Cu(111)
• VASP: Vienna Ab initio Simulation Package
• vdW: Ван-дер-Ваальс