Горячее прессование Bi-легированного n-типа поликристаллического SnSe: анизотропный транспорт и биполярный переход

Аннотация

Мы сообщаем об успешном синтезе Bi-легированного n-типа поликристаллического SnSe методом горячего прессования. Образцы демонстрируют выраженную анизотропию в электрическом и тепловом транспорте, приписываемую предпочтительной (h00) зерновой ориентации вдоль оси прессования. При 773 К образец с 8 % Bi показывает электрическую проводимость 12,85 С/см перпендикулярно направлению прессования и 6,46 С/см параллельно ему; теплопроводность составляет 0,81 и 0,60 Вт/(м·К) соответственно. Биполярный механизм проводимости приводит к n-к-p переходу, температура которого растет с увеличением содержания Bi. Наши находки демонстрируют, что горячее прессование может эффективно легировать поликристаллический SnSe, проложив путь к модульному масштабу термоэлектрических устройств.

Основные моменты

1. Bi-легированный n-тип поликристаллический SnSe успешно изготовлен горячим прессованием.
2. Анизотропные транспортные свойства возникают из (h00) предпочтительной зерновой ориентации вдоль направления прессования.
3. Биполярная проводимость вызывает температурно-драйвированный n-к-p переход в образцах.

Введение

Термоэлектрические материалы преобразуют отходящее тепло в электричество или обеспечивают твердотельное охлаждение без движущихся частей, шума или загрязнителей. Их эффективность kvantифицируется безразмерной фигурой мерита ZT = S²σT/κ, где S — коэффициент Зеебека, σ — электрическая проводимость, T — абсолютная температура, κ — полная теплопроводность. Оптимизация ZT требует высокого коэффициента Зеебека и электрической проводимости при подавлении теплопроводности — неотложно сложный баланс, поскольку эти свойства взаимозависимы.

Традиционные свинцовые термоэлектрики, такие как Bi₂Te₃ и PbTe, достигли ZT до 2,2, но их дефицит и токсичность ограничивают масштабируемость. Напротив, IV-VI полупроводник SnSe стал перспективной безсвинцовой альтернативой, достигая ZT ≈ 2,6 при 923 К в p-типе монокристаллах и ZT ≈ 2,0 при 773 К в намеренно дырочно-легированных вариантах. Исключительная производительность происходит от ультра-низкой решетчатой теплопроводности SnSe, обусловленной резонансным связыванием и сильным ангармоническим фононным рассеянием.

В то время как монокристаллический SnSe показывает выдающиеся термоэлектрические свойства, его ломкость и сложность крупномасштабного выращивания кристаллов препятствуют практическим приложениям. Поликристаллический SnSe, изготовленный горячим прессованием или искровой плазменной спеканием, предлагает более технологичный путь, хотя сообщаемые ZT значения для легированных поликристаллических форм остаются ниже 1,2. Это исследование фокусируется на Bi-легированном n-типе поликристаллическом SnSe, изучая его анизотропное транспортное поведение и биполярную проводимость для оценки пригодности для модульной интеграции.

Методы/Экспериментальная часть

Целью было синтезировать n-тип Bi-легированный SnSe с 0–8 % Bi и оценить его термоэлектрическую производительность. Все процедуры проводили в инертной Ar атмосфере для предотвращения окисления.

Фабрикация соединения SnSe методом температурного градиента

Высокочистые (99,999 %) порошки Sn и Se (1:1 атомное соотношение) герметизировали в эвакуированной кварцевой ампуле (<10⁻⁴ Торр), затем поместили во вторичную ампулу для безопасности. Смесь нагревали до 600 °C на 30 ч, затем до 950 °C на 35 ч, выдерживали 16 ч и наконец медленно охлаждали до комнатной температуры. Полученный слиток измерял 13 мм × 25 мм.

Фабрикация n-типа Bi-легированных поликристаллических образцов SnSe методом горячего прессования

Порошок слитка измельчали и смешивали с Bi (0–8 %) в течение 1 ч, загружали в 13-мм матрицу и горяче-пресовывали при 800 °C под 30 МПа Ar давлением в течение 30 мин, производя плотные пеллеты (13 мм × 15 мм).

Характеризация

Рентгеновская дифракция (XRD) измеряли параллельно и перпендикулярно направлению прессования. FE-SEM изучали ломаные поверхности. Образцы резали на бруски 2 × 1,5 × 8 мм для транспортных измерений и диски 13 × 13 × 1,5 мм для тепловой диффузивности. Электрическая проводимость и коэффициент Зеебека записывали от 300 К до 773 К четырехзондовым методом под Ar. Тепловая диффузивность измеряли лазерным вспышками (модель LFA-457, NETZSCH). Массовая плотность выводили из измерений размеров; удельная теплоемкость брали из литературы для поликристаллического SnSe. Теплопроводность рассчитывали как κ = D C_p ρ.

Результаты и обсуждение

XRD паттерны образца 4 % Bi в обеих ориентациях раскрывают чистую орторомбическую фазу SnSe (Pnma) с незначимыми ритмическими примесями Bi. Сильный пик (400) в параллельной ориентации подтверждает (h00) зерновое выравнивание вдоль оси прессования.

FE-SEM изображения показывают слоистую микроструктуру с размерами зерен, увеличивающимися от ~3 мкм (4 % Bi) до ~10 мкм (6 % Bi), указывая на то, что Bi действует как флюс и способствует росту зерен.

Транспортные измерения демонстрируют четкую анизотропию: электрическая проводимость выше перпендикулярно направлению прессования. Для образца 8 % Bi σ⊥ = 12,85 С/см и σ∥ = 6,46 С/см при 773 К. Коэффициенты Зеебека остаются отрицательными для Bi-легированных образцов, подтверждая n-тип поведение, но показывают температурно-драйвированный смену знака (n-к-p переход). Температуры перехода растут с содержанием Bi (напр., 492 К для 2 % Bi, 730 К для 4 % Bi, 762 К для 6 % Bi). Анизотропия температуры перехода отражает различающиеся подвижности носителей вдоль двух направлений.

Коэффициенты мощности скромны, пикуя при 0,19 мкВт/(см·К²) для 6 % Bi образца вдоль параллельного направления. Значения теплопроводности 0,81 Вт/(м·К) (⊥) и 0,60 Вт/(м·К) (∥) при 773 К для 8 % Bi образца, слегка выше монокристаллических аналогов, вероятно, из-за более высокой диффузивности и теплоемкости в поликристаллическом состоянии.

Результирующая фигура мерита низка (ZT = 0,025 при 723 К для 6 % Bi образца вдоль ∥), доминируемая малым коэффициентом Зеебека и электрической проводимостью. Тем не менее, наблюдаемая анизотропия и биполярная проводимость дают понимание для дальнейшей оптимизации поликристаллического SnSe.

Заключение

Bi-легированный n-тип поликристаллический SnSe успешно получен горячим прессованием в диапазоне концентраций Bi. Материал демонстрирует выраженную (h00) зерновую ориентацию, ведущую к анизотропному электрическому и тепловому транспорту. При 773 К образец 8 % Bi показывает σ⊥ = 12,85 С/см против σ∥ = 6,46 С/см, и κ⊥ = 0,81 Вт/(м·К) против κ∥ = 0,60 Вт/(м·К). Наблюдается температурно-драйвированный n-к-p переход, температура перехода увеличивается с содержанием Bi. Оптимальный уровень легирования 6 %, дающий максимальный ZT 0,025 при 723 К. Хотя текущий ZT скромен, продемонстрированный подход горячего прессования предлагает масштабируемый путь к модульному классу термоэлектрических материалов.