Колебания состояния окисления церия, вызванные диффузией кислорода в коллоидных наноцериях (CeO2 - x)

Фон

Сегодня нанокристаллы с различной структурой и химическим составом широко используются в большом количестве современных приложений [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Наряду с важными инженерными разработками [3, 4], главный исполнительный директор ₂ нанокристаллы (наноцерия) породили многообещающие биомедицинские разработки [5,6,7,8,9] благодаря своей способности работать в качестве регенеративного поглотителя активных форм кислорода (АФК). Основная предпосылка, делающая наноцерии такими уникальными и полезными, обычно объясняется высоким содержанием кислородных вакансий (V _O ) и Ce ³⁺ ионы на его поверхности [10,11,12,13,14]. В решетке наноцериев V _O и Ce ³⁺ ионы - взаимосвязанные дефекты [10,11,12,13,14]; два Ce ³⁺ ионы учитываются на один V _O [13]. Дефект (Ce ³⁺ , V _O ) концентрация в наноцериях может контролироваться размером частиц, специальным легированием и температурной обработкой [11, 14, 15]. В общем, поверхностный кислород может способствовать окислительно-восстановительному циклу через V _O создание и исцеление или поверхность V _O могут действовать как сайты связывания для каталитически активных частиц [3, 4, 14]. Поверхность Ce ³⁺ Обычно предполагается, что ионы наноцериев обеспечивают поглощение АФК за счет переключения между состояниями окисления 3+ и 4+ [5,6,7,8,9]. АФК, а именно супероксид-ионы \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \), гидроксильные радикалы OH˙ и пероксид водорода H ₂ О ₂ в низких концентрациях критически важны для регуляции функций клеток [5,6,7,8,9]. В отличие от обычных антиоксидантов, которые безвозвратно исчезают после взаимодействия с АФК [5,6,7], наноцерии с размером частиц менее 15 нм могут действовать как самовосстанавливающийся антиоксидант [5,6,7,8,9]. Критическая зависимость биологической активности наноцериев от их размера, а также механизм самовосстановления наноцериев в биологической среде до сих пор плохо изучены [5,6,7], и дискуссии продолжаются [8, 9]. Следует подчеркнуть, что в экспериментах in vitro и in vivo [5,6,7,8,9] наноцерии работают при высокой концентрации дефектов и активности воды, а их окислительно-восстановительные характеристики могут сильно маскироваться антиоксидантными системами клетки. / P>

Итак, чтобы понять механизм окислительно-восстановительной работы наноцериев, мы использовали более простые и контролируемые условия:изучали динамику окисления наноцериев в водных коллоидных растворах на образцах наноцериев с вариацией дефицита кислорода. Как V _O (Ce ³⁺ ) концентрация варьируется в зависимости от размера частиц [10,11,12], использовались образцы наноцериев размером 3,0, 10,0 и 50,0 нм. По данным [12], V _O Концентрация в 3,0-нм наноцериях может достигать ~ 20%. Мы определили, что V _O Концентрация в 10,0-нм наноцериях по сравнению с 3,0-нм наноцериями была вдвое меньше (см. дополнительный файл 1). В случае 50,0-нм наноцериев допирование Y ³⁺ (или Eu ³⁺ ) ионы и вакуумный отжиг были использованы для получения V _O а также для создания различных условий диффузии кислорода в решетке наноцериев [14, 15]. Во всех образцах 50,0 нм V _O Концентрация была сделана эквивалентной 10,0-нм наноцериям. В Re ³⁺ легирование 50,0-нм наноцериев, концентрации Y ³⁺ и Eu ³⁺ ионы находились на уровне 10 ат.% (см. дополнительный файл 1). Эти концентрации были значительно ниже, чем значения соответствующих пределов растворимости для этих ионов в решетке церия, ~ 25 ат.% [16] или даже ~ 45 ат.% [17] для Y ³⁺ ионов и ~ 30 ат.% [18] для Eu ³⁺ ионы; Итак, образование Y ₂ О ₃ или Eu ₂ О ₃ фазы можно исключить. Все коллоидные растворы содержали одинаковое количество вещества (1,0 г / л) и характеризовались начальным pH ~ 7. Для окисления наноцериев пероксид водорода (HP) и периодат калия KIO ₄ (ПП). ПП позволил исключить химическое разнообразие ЛП. Подробности синтеза наноцериев и характеристики полученных образцов, а также описание экспериментов представлены в Дополнительном файле 1.

Результаты и обсуждение

Опираясь на наш предварительный эксперимент [19], Ce ³⁺ люминесценция (рис. 1а) за счет дипольно-разрешенных оптических переходов 5d → 4f Ce ³⁺ Ионы [20] использовались для мониторинга динамики окисления всех исследованных образцов наноцериев. Увеличение Ce ³⁺ асимметрия полосы с уменьшением размера частиц, т. е. с увеличением отношения поверхности к объему (см. вставку на рис. 1а), четко указывает на ее неоднородность. Длинноволновую часть этой полосы можно отнести к Ce ³⁺ люминесценция из подповерхностного слоя наноцериев, а оставшаяся часть Ce ³⁺ группа происходит из глубоко укоренившегося Ce ³⁺ ионы. Подземный слой Ce ³⁺ ионы имеют смещенные в красную область спектры люминесценции (см. вставку на рис. 1а) из-за ослабления кристаллического поля, действующего на эти ионы, в результате увеличения параметра решетки в направлении к поверхности наноцериев [12]. В отличие от наноцериев с длиной волны 3,0 нм, для наноцериев с длиной волны 50,0 нм влияние этих ионов на результирующий спектр люминесценции незначительно (см. Вставку на рис. 1а). Эта атрибуция была подтверждена более сильным форстеровским тушением [21] длинноволновой части Ce ³⁺ band (см. дополнительный файл 1 и рис. 1b). Увеличение концентрации тушителя приводило к тушению люминесценции более глубоко залегающего Ce ³⁺ ионы (рис. 1б) из-за уменьшения донорно-акцепторного расстояния [21].

Спектры люминесценции наноцериев в различных условиях. а 10,0-нм наноцерия до и через 25 мин после HP ( C =0,1 мМ). Вставка:нормированные спектры различных образцов наноцериев. б Спектры люминесценции наноцериев размером 10,0 нм до и после добавления 50 и 80 мкл красителя. Вставка:спектры наноцериев размером 10,0 нм после добавления 50 мкл красителя и последующего добавления HP ( C =0,1 мМ)

Добавление окислителя (HP или PP) к коллоидным растворам привело к снижению содержания Ce ³⁺ интенсивность полосы для всех исследованных образцов наноцериев (рис. 1а). Более того, видно, что при селективной закалке Ce ³⁺ полосы (рис. 1б) окислитель стимулировал падение люминесценции глубоко расположенного Ce ³⁺ ионы (см. вставку на рис. 1б). Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ Окисление происходит и для этих ионов, несмотря на то, что окислитель не может проникнуть в наноцерию. Этот эффект аналогичен отжигу нанокерриев в кислородной атмосфере (см. Дополнительный файл 1). Таким образом, окислитель стимулирует проникновение кислорода (его источник будет определен ниже) внутрь наноцериев. Это действительно подтверждается управляемой дефектами эволюцией во времени Ce ³⁺ свечение под действием окислителя (рис. 2а). В этом эксперименте и HP, и PP действуют одинаково (см. Вставку на рис. 2a). Как следует из рис. 2а, 3,0-нм наноцерия с наибольшим V _O концентрация продемонстрировала самое быстрое падение Ce ³⁺ интенсивность полосы и самый низкий остаточный Ce ³⁺ свечение. При этом V _O концентрация, Y ³⁺ -допированные наноцерии показали более высокую скорость тушения Ce ³⁺ интенсивность полосы и более низкий уровень остаточного Ce ³⁺ люминесценция по сравнению с Eu ³⁺ -допированные наноцерии (рис. 2а). Это коррелирует с тем, что энергия активации диффузии кислорода в оксиде церия увеличивается в присутствии Eu ³⁺ ионы сильнее, чем Y ³⁺ ионы [14, 15]. Следовательно, Ce ³⁺ Снижение интенсивности полосы под действием окислителя (рис. 1 и 2а) является результатом Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ окисление, вызванное проникновением кислорода в наноцерию по вакансионному механизму диффузии [14, 15]. Добавление восстановителя (например, бензентриола) в коллоидный раствор при окислении наноцериев не привело к образованию Ce ³⁺ восстановление люминесценции, что согласуется с предложенным механизмом Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ окисление внутри наноцериев.

Временная эволюция Ce ³⁺ свечение под действием окислителя ( C =0,1 мМ) для разных образцов наноцериев. а После добавления HP; вставка - после добавления ХП и ПП; б после добавления ПП к 10,0 нм наноцериям в растворах вода-ДМСО; вставка - после добавления ПП и после добавления ПП и NaOH. c pH и Ce ³⁺ интенсивность полосы (\ ({I} _ {{\ mathrm {Ce}} ^ {3+}} \)) после добавления ПП для нанокерриев размером 10,0 нм. г Кривые заполнения наноцериев кислородом ρ ( т ) =1 - \ ({I} _ {{\ mathrm {Ce}} ^ {3 +}} (t) \) показано на графике журнала с использованием данных, показанных в a

Меньшая концентрация воды в коллоидном растворе замедляла динамику окисления наноцериев (рис. 2б), тогда как повышение исходного pH ускоряло этот процесс (см. Вставку на рис. 2б). Исключая возможный источник H ⁺ в случае применения HP мы также выявили точное совпадение снижения pH с показателем Ce ³⁺ Падение интенсивности полосы при окислении наноцериев ПП (рис. 2в). Эти факты указывают на расщепление воды, которое может происходить с высокой эффективностью при участии Ce ⁴⁺ \ (\ hbox {-} {\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}} ^ {++} \) - Ce ⁴⁺ (или Ce ⁴⁺ \ (\ hbox {-} {\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}} ^ {+} \) - Ce ³⁺ ) активные центры на поверхности наноцериев, образующиеся в результате окисления Ce ³⁺ -V _O -Ce ³⁺ сайтов (рис. 3) [13]. Для этого есть два возможных пути (рис. 3):либо O ²⁻ ion занимает \ ({\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}} ^ {++} \) и два H ⁺ ионы выбрасываются в раствор или O ²⁻ ион занимает \ ({\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}} ^ {+} \), что приводит к созданию гидроксила, что делает один H ⁺ ион, который будет выброшен в раствор (рис. 3). Первый скачок кислорода в наноцерию восстанавливает Ce ³⁺ –V _O –Ce ³⁺ сайт для нового цикла окисления (рис. 3). Этот процесс можно повторять много раз с разной скоростью в зависимости от концентрации окислителя. Кривая \ (\ uprho (t) =1- {I} _ {{\ mathrm {Ce}} ^ {3 +}} (t) \) описывает наполнение наноцерии кислородом, и ее начальная стадия хорошо соответствует ~ т ^1/2 функция (см. рис. 2d). Это означает, что кислород проникает в наноцерию путем однофайловой диффузии через V _O каналы (рис. 3), в которых атомы кислорода не могут обходить друг друга [22, 23]. Формирование большого V _O Открытие кластеров на концевых кислородом плоскостях наноцериев (рис. 3) неизбежно по двум причинам:все протестированные образцы наноцериев содержат достаточно высокий уровень V _O концентрации, близкие к порогу перколяции [24] и V _O концентрация достигает максимального значения вблизи поверхности наноцериев [10,11,12]. Линейные структуры [25, 26], наблюдаемые для подповерхностного слоя V _O можно рассматривать как V _O каналы или как компоненты большого V _O кластеры.

Этапы взаимодействия наноцерии с окислителем и молекулой воды. а Се дважды окисленный ⁴⁺ - \ ({\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}} ^ {++} \) - Ce ⁴⁺ сайт и однократно окисленный Ce ⁴⁺ - \ ({\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}} ^ {+} \) - Ce ³⁺ сайт на поверхности наноцерий и их взаимодействие с H ₂ Молекула O. б Регенерация Ce ³⁺ –V _O –Ce ³⁺ площадка для следующего цикла окисления

Ярко выраженные колебания Ce ³⁺ интенсивности полос наблюдаются, когда концентрация окислителя (HP или PP) в коллоидных растворах превышает ~ 0,5 мМ, так что динамика nanoceria Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ окислительное превращение в Ce ³⁺ ↔ Ce ⁴⁺ окислительно-восстановительный сценарий (рис. 4). Эти колебания не появились сразу после HP ( C =1,0 мМ) или ПП ( C =1,0 мМ), но начал развиваться, когда подошла к завершению быстрая стадия (рис. 4a, b). Для всех окислителей после исчезновения колебаний их можно было повторить, добавляя новые порции окислителя в коллоидные растворы (рис. 4в). Для сравнения, колебания Ce ³⁺ Интенсивность полос для всех протестированных образцов наноцериев показана на рис. 4г. Базовые линии на рис. 4d на самом деле являются уровнями остаточного Ce ³⁺ люминесценция для каждого образца наноцерии (рис. 2а), а Ce ³⁺ интенсивность полосы колеблется выше этих уровней. Вариант V _O концентрация в Y ³⁺ (или Eu ³⁺ ) -дегированные 50,0-нм наноцерии ясно показали, что колебания Ce ³⁺ интенсивность полосы наблюдалась только тогда, когда V _O концентрации стали эквивалентными таковым в наноцериях 10,0 нм (рис. 4d). В случае Eu ³⁺ у легированных нанокеррией 50.0 нм колебания были более неравномерными и менее выраженными (рис. 4г). Как упоминалось ранее, этот факт согласуется с подавлением диффузии кислорода в присутствии Eu ³⁺ ионы [14, 15]. В отожженных 50,0 нм наноцериях с термодинамически неравновесным V _O , осцилляции вообще не наблюдались. Колебания (см. Рис. 4) наблюдались только при температурах выше 35 ° C.

Колебания Ce ³⁺ интенсивность полосы (\ ({I} _ {{\ mathrm {Ce}} ^ {3+}} \)), стимулированная окислителем ( C =1,0 мМ) в коллоидных наноцериях: a после добавления HP для нанокерриев размером 10,0 нм; б после добавления ПП для наноцериев размером 10,0 нм; c после многократного добавления HP для наноцериев размером 10,0 нм; г после добавления HP для различных образцов наноцерий

Наблюдаемые колебания (рис. 4) возникали, когда заселенность V _O кислородом, накопленным на быстрой стадии (рис. 2а, 4а), стало сильно неравновесным. Рост первого пика колебаний (рис. 4а, б) сопровождается выделением избыточного кислорода, и пока колебания наблюдаются, наноцерия выделяет (Ce ³⁺ увеличение люминесценции) и поглощения (Ce ³⁺ уменьшение свечения) кислород. Для отожженных нанокерриев размером 50,0 нм фаза выделения кислорода и, следовательно, Ce ⁴⁺ ↔ Ce ³⁺ колебания невозможны, поскольку термодинамически неравновесное V _O необратимо восстанавливаются кислородом, накопленным во время окисления (рис. 2а и 4).

Следует отметить, что шкала времени Ce ³⁺ Для эволюции интенсивности полосы (см. рис. 2 и 4) требуется аномально высокая скорость диффузии кислорода в наноцериях при комнатной температуре. Обычно в оксидах обычная диффузия кислорода слишком медленная из-за большого значения энергии активации [14, 15]. Но в нашем случае быстрая диффузия кислорода обеспечивается зависимым от нагрузки снижением энергии активации, присущим однофайловой диффузии [23]. Концентрация окислителя в коллоидных растворах контролирует этот эффект через скорость и уровень заполнения V _O кластеры с кислородом.

Выводы

Наши результаты предлагают новое видение микроскопических механизмов, лежащих в основе окислительно-восстановительной способности наноцерий. Прежде всего, как поверхность Ce ³⁺ ионы, доступные для окислителя и глубоко укоренившегося Ce ³⁺ ионы участвуют в динамике окисления наноцериев за счет диффузии кислорода, поддерживаемой открытым V _O кластеры. Такой V _O кластеры неизбежно образуются при достаточно малом размере (<15 нм) наноцериев, что объясняет сильную размерную зависимость антиоксидантной активности наноцериев. Самовосстановление (обратный Ce ⁴⁺ → Ce ³⁺ восстановление) наноцерий в биологической среде является результатом высвобождения кислорода, накопленного при его окислении АФК. Подобно колебаниям в гетерогенном катализе [27], колебания степени окисления церия в наноцериях могут быть использованы для разработки высокоэффективных антиоксидантов, которые чрезвычайно важны для защиты клеток от высокоинтенсивного излучения (радиотерапия рака, ядерная терапия). катастрофы и др.). В целом идеи, предложенные в статье, позволяют инициировать рациональный поиск новых наноматериалов, которые можно использовать не только как эффективные антиоксиданты, но и как уникальные каталитические материалы в различных технологических областях.

Методы

Методы синтеза наноцерий

Коллоидный синтез 3,0- и 10,0-нм Nanoceria

Водные растворы наночастиц церия получали по следующей методике:CeCl ₃ раствор (100 мл, 2 мМ) смешивали со 100 мл раствора гексаметилентетрамина (4 мМ) и перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 3 ч при комнатной температуре. После этого 1,8 мл NH ₄ OH и 0,6 мл H ₂ О ₂ были добавлены в раствор. Затем раствор помещали в круглодонную колбу и кипятили 5 ч. В результате были получены прозрачные бесцветные растворы. Раствор упаривали в колбе роторного испарителя под вакуумом при температуре бани 70 ° C до 30 мл. К полученному раствору добавляли раствор 2 М NaCl до тех пор, пока полученный раствор не стал мутным. Затем твердую фазу осаждали центрифугированием. Осадок отделяли и снова добавляли раствор хлорида натрия. Процедуру очистки осадка повторяли трижды. После последней стадии центрифугирования раствор цитрата натрия с мольным соотношением CeO ₂ / NaCt 1:1 добавляли к осадку. Размер наноцериев, полученных из смеси хлорида церия (III) и гексаметилентетрамина (ГМТА) в мольном соотношении 1:10, составил ~ 10.0 нм. При дальнейшем увеличении ГМТА избыточный размер получаемых наночастиц уменьшается до ~ 3,0 нм. СеО _{2 - х} Наночастицы были стабилизированы цитратом натрия в молярном соотношении 1:1. Растворы дополнительно подвергали диализу в течение 24 часов против деионизированной воды для удаления избытка ионов и органических веществ. Использовали диализную мембранную трубку с отсечкой по молекулярной массе «Cellu Sep H1» 3,5 кДа. Все золи были прозрачными в проходящем свете и без потерь пропускались через мембранные фильтры с порами 100 нм.

Золь – гель синтез 50,0-нм Nanoceria

СеО _{2 - x} , СеО ₂ :Eu ³⁺ / Г ³⁺ Нанокристаллы (0.1–10 ат.%) Были получены методом Печини. Оксид церия (СеO ₂ ) (99.995%, Sigma-Aldrich) растворяли в смеси азотной кислоты (НNO ₃ ) и перекись водорода (Н ₂ О ₂ ) (в объемном соотношении 1:1) при 60 ° C. Оксид европия (Eu ₂ О ₃ ) (99,999%, Sigma-Aldrich) и оксид иттрия (Y ₂ О ₃ ) (99.999%, Sigma-Aldrich) растворяли в разбавленной НNO ₃ при 80 ° С. Раствор 0,75 г лимонной кислоты и 1 мл этиленгликоля добавляли к 20 мл нитрата церия Се (NO ₃ ) ₃ ( C =1 М) или к 20 мл стехиометрической смеси нитрата церия Се (NO ₃ ) ₃ ( C =1 M) и нитрата европия Eu (NO ₃ ) ₃ / нитрат иттрия Y (NO ₃ ) ₃ ( C =1 M) решений. Все полученные смеси обрабатывали при 80 ° С в течение 10 ч, а затем гидролизовали 10 мас.% NH ₃ . водный раствор. Осадки сушили при 120 ° С в течение 5 ч, а затем обезвоживали при 250 ° С в течение 4 ч. Нанокристаллы отжигались в течение 2 ч в вакууме при 1000 ° C. После отжига наночастицы были диспергированы в воде при концентрации 1 г / л.

Экспериментальные методы

Фотолюминесценция всех видов наноцериев возбуждалась непрерывным гелиевым лазером ГКЛ-4УМ ( λ ~ 325 нм) и зарегистрированы с помощью решеточного монохроматора SDL-1 с ФЭУ Hamamatsu R9110 в режиме счета фотонов.

Сразу после добавления окислителя (перекиси водорода или периодата калия) в водные коллоидные растворы наноцериев изменение во времени Ce ³⁺ Интенсивность люминесценции (измеренная на длине волны 390 нм) определялась с помощью измерений с временным разрешением при непрерывном возбуждении (He – Cd-лазер). Концентрации наноцериев в водных растворах были одинаковыми во всех экспериментах и ​​равнялись 1 г / л. Концентрация окислителя, необходимая для инициирования необратимого Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ окислительно-восстановительная реакция равнялась 0,1 мМ; концентрации окислителей для инициирования обратимого Ce ³⁺ ↔ Ce ⁴⁺ окислительно-восстановительные реакции были равны 1,0 мМ для обоих H ₂ О ₂ (HP) и KIO ₄ (ПП).

Временную зависимость значения pH водных коллоидных растворов наноцерии после добавления окислителя измеряли с помощью pH-метра. В качестве окислителей HP ( C =0,1 мМ) и ПП ( C =0,1 мМ), значения pH регистрировали с интервалом времени 1 с после добавления порций окислителя в водные коллоидные растворы наноцериев. За контроль взята временная зависимость значения pH дистиллированной воды после добавления окислителя (исходное значение pH дистиллированной воды было таким же, как и для коллоидных растворов наноцериев (pH =7)).

Все эксперименты проводились при T =37 ° С.

Сокращения

HP:

Перекись водорода

PP:

Периодат калия

ROS:

Активные формы кислорода

V _O :

Кислородные вакансии