Продольные электромагнитные колебания в металлах: поверхностные возбуждения на плоских и сферических интерфейсах

Аннотация

Общее определение пространственно-дисперсивной диэлектрической проницаемости пересмотрено. Ответ вырожденного электронного газа на электрическое поле, удовлетворяющее векторному уравнению Гельмгольца, найден решением уравнения Больцмана. Вычисленная продольная диэлектрическая функция совпадает с полученной Климонтовичем и Силиным в 1952 и Лихардом в 1954. Однако она зависит от квадрата волнового числа, параметра векторного уравнения Гельмгольца, но не от волнового вектора плоской электромагнитной волны. Эта новая концепция упрощает моделирование нелокальных эффектов, например, обобщенной теорией Лоренца-Ми, так как не требуются преобразования Фурье. Коэффициенты Френеля обобщены с учетом возбуждения продольных электромагнитных волн. Для верификации теории рассчитаны спектры экстинкции для нанометровых сфер серебра и золота. Для этих частиц обобщенная теория Лоренца-Ми дает синий сдвиг и расширение плазмонного резонанса, в отличном согласии с экспериментальными данными. Кроме того, нелокальная теория объясняет исчезновение плазмонного резонанса, наблюдаемого для золотых сфер диаметром ≤2 нм. Расчеты, использующие Климонтович-Силин-Лихард и гидродинамическую диэлектрические функции для серебра, дают близкие результаты при фотонных энергиях 3–4 эВ. Показано, что абсолютные значения волновых чисел продольных волн в твердых телах значительно выше, чем у поперечных волн.

Введение

Облучение плоской металлической поверхности фемтосекундными лазерными импульсами часто приводит к формированию лазерно-индуцированных периодических поверхностных структур (LIPSS). Помимо LIPSS, наблюдались гипертонкие рябчики — высокочастотные LIPSS (HSFL). Пространственные периоды HSFL значительно меньше длины волны облучения λ₀. Например, для алюминия этот период оценивали в диапазоне 20–200 нм при λ₀=0,8 мкм. В то время как ориентация рябчиков в обычных LIPSS перпендикулярна поляризации лазерного света, ориентация HSFL часто перпендикулярна и иногда параллельна поляризации. Подобные HSFL формировались на поверхностях прозрачных диэлектриков, полупроводников и металлов. Происхождение HSFL объясняли разными механизмами: генерация второй гармоники, вовлечение специфических плазмонных мод, самоорганизация, локальные усиления поля при неоднородном пробое в диэлектриках.

Цель этого исследования — найти волновой процесс, способный создавать паттерн с коротким периодом Λ≪λ₀. Мы изучаем свойства продольных (L) электромагнитных волн в металлах, также известных как плазменные волны. Наше исследование состоит из следующих новизных шагов. Во-первых, мы начали с определения пространственной дисперсии проницаемости. Как показано ниже, общее определение бесполезно, если изучаемая среда не униформа и бесконечна. Поэтому мы предлагаем новую концепцию пространственно-дисперсивной диэлектрической функции ε. Эта функция устанавливает прямую пропорциональность между двумя векторными полями, E(r,ω) и D(r,ω), но не амплитудами E(k,ω) и D(k,ω) плоских волн. Следовательно, величина ε зависит от квадрата волнового числа, k², параметра векторного уравнения Гельмгольца для электрического поля E(r,ω), но не от волнового вектора k плоских волн. Затем, для вывода такой функции, мы определили ответ проводимых электронов на электромагнитный мод, решив уравнение Больцмана в аппроксимации времени релаксации. Получены так называемые поперечная и продольная Лихардовы диэлектрические функции. Далее, мы обнаружили, что продольная Лихардова и гораздо более простая гидродинамическая функция близки в широком диапазоне параметров. Экстинкция света серебряными и золотыми наносферами рассматривалась для иллюстрации теории. Мы показываем впервые, что нелокальная теория Ми объясняет синий сдвиг, расширение и окончательное исчезновение плазмонных резонансов при уменьшении размера благороднометаллических наносфер. Наконец, новая теоретическая модель применялась для изучения возможности вовлечения продольных мод в формирование лазерно-индуцированных поверхностных структур. Для этого мы модифицировали теорию Френеля с учетом проходящих продольных волн.

Методы

Для определения электромагнитных полей в кусочно-однородных средах применяли классическую электромагнитную теорию. Электрическое поле E в каждом однородном домене гетерогенной среды предполагали решением векторного уравнения Гельмгольца (ВУГ):

ΔE + k²E = 0, (1)

где Δ — оператор Лапласа.

Как обычно, тангенциальные компоненты электрического E и магнитного H полей непрерывны через границы сред. Кроме того, учитывали, что электроны заключены в металле; поэтому использовали дополнительное граничное условие (ДГУ) для нормальной компоненты плотности тока j на металлической поверхности S: (j·n)|_{r∈S} = 0.

Для определения проводимости тока в металле решали уравнение Больцмана (УБ) в аппроксимации времени релаксации:

∂f/∂t + v·∂f/∂r + (e/m)(E + v×B)·∂f/∂v = (f₀ - f)/τ, (2)

где f — однчастичная функция распределения в фазовом пространстве (r, v), v — микроскопическая скорость электрона, e и m — заряд и масса электрона, B — магнитная индукция, f₀ — равновесная функция распределения, τ — время релаксации.

Ниже выводятся формулы для пространственно-дисперсивных диэлектрических функций. Затем они используются для изучения отражения света от плоской металлической поверхности и рассеяния света на благороднометаллической наносфере.

Результаты и обсуждение

Пространственная дисперсия ε в гетерогенной среде

В литературе пространственно-дисперсивная диэлектрическая функция ε определяется через соотношение:

D(ω, r) = ε₀ ∫∫∫ d r' ε(ω, r - r') E(ω, r'), (3)

где ε₀ — электрическая постоянная, D(ω, r) — амплитуда колебаний вектора смещения с угловой частотой ω в точке r, E(ω, r') — амплитуда колебаний электрического поля в точке r'. Преобразования Фурье уравнения (3) дают уравнение

D(ω, k) = ε₀ ε(ω, k) E(ω, k), (4)

где пространственно-дисперсивная ε(ω, k) зависит от волнового вектора k плоской электромагнитной волны. По нашему мнению, уравнение (3) не является однозначным только в бесконечном однородном объеме, а мы имеем дело с кусочно-гетерогенной системой, где границы должны учитываться, и k не одинаковы в разных средах.

Наш подход не использует расклад электромагнитных волн по плоским волнам. Пространственно-дисперсивная проницаемость определяет соотношение между D(ω, r) и частным решением ВУГ (1):

D(ω, r) = ε₀ ε(ω, k) E(ω, r). (5)

Здесь E(ω, r) обозначает распределение электрического поля, а не просто вектор E в точке r.

Продольные и поперечные диэлектрические функции

Проницаемость металлов обычно выражают через проводимость σ:

ε = ε_g + iσ/(ωε₀), (6)

где ε_g — часть диэлектрической функции, учитывающая поляризацию твердого тела; ε_g = 1 для простого металла. Для определения σ вычисляли плотность тока:

j = e ∫∫∫ v f dv = σE, (7)

где dv = (v/m) dε dΩ, dΩ = sinθ dθ dφ, v, θ, φ — сферические координаты скорости. В отличие от предыдущих исследований, мы не вводили волновой вектор k, а нашли решение УБ в виде бесконечного ряда, содержащего операторы v∇, действующие на vE:

f = f₀ + e/(-iω+Γ) ∂f₀/∂ε [1 + v∇/(-iω+Γ)]⁻¹ vE, (8)

где Γ = 1/τ. Затем f₀ аппроксимировали нультемпературным Ферми-Дираком распределением и, после интегрирования по ε в (7), получили

j = ω_p²ε₀/(-iω+Γ) · 3/(4π) ∫∫ u (1 + l u·∇)⁻¹ (u·E) dΩ, (9)

где ω_p² = e²n_e/(mε₀) — плазменная частота, u = v/v — единичный вектор в направлении v, l = v_F/(-iω+Γ), v_F — Ферми-скорость. Дальше вычисляли интегралы:

∫∫ u (u·E) dΩ = 4π/3 E, (10)

∫∫ u (u·∇)²ⁿ⁻¹ (u·E) dΩ = 0, (11)

∫∫ u (u·∇)²ⁿ (u·E) dΩ = 4π/(2n+3) Δⁿ⁻¹ [∇(∇·E) - 1/(2n+1) ∇×∇×E], (12)

где n — натуральное число. Следующая зависимость j от произвольного поля E получена:

j = ω_p²ε₀/(-iω+Γ) {E + 3 Σ_{n=1}^∞ l²ⁿ Δⁿ⁻¹/(2n+3) [∇(∇·E) - ∇×∇×E/(2n+1)]}. (13)

Существует два типа решений уравнения (1): дивергенции-нулевые, удовлетворяющие ∇·E = 0, и вращения-нулевые, удовлетворяющие

∇×E = 0. (14)

Для плоской волны с E∝exp[i(k·r - ωt)] уравнение (14) превращается в k×E = 0, показывая, что волна продольная (L). Для моделирования процессов в сферических телах удобно использовать векторные сферические гармоники L, M, N как полный набор ортогональных функций. В этом случае уравнение (14) специфицирует гармоники L. Волновое число L волн и L мод определяется дисперсионным законом

ε^L(ω, k^L) = 0. (15)

Из уравнений (6) и (13) находим, что решения (1), удовлетворяющие ограничению (14), дают следующую продольную проницаемость

ε^L = ε_g - ω_p²/(ω(ω+iΓ)) · 3/2 Φ(a², 1, 3/2), (16)

где Φ — функция Лерша,

3/2 Φ(a², 1, 3/2) = Σ_{n=0}^∞ 3/(2n+3) a²ⁿ, (17)

a = k v_F/(ω + iΓ).

Полученная проницаемость отличается от определенной Кливером и Фуксом только обозначениями:

ε^L = ε_g + ω_p²/(ω(ω+iΓ)) · 3/a² [1 - 1/(ia) tan⁻¹(ia)], (18)

Идентичность 1/(ia) tan⁻¹(ia) = 1/2 ln((1+a)/(1-a)) (19) позволяет переписать (18) как

ε^L = ε_g - ω_p²/(ω(ω+iΓ)) · 3/a² [1 - 1/(2a) ln(1+a)/ln(1-a)]. (20)

При Γ = 0 эта формула принимает форму уравнения, выведенного Климонтовичем и Силиным, изучавшими Ландауовское затухание в вырожденной плазме. Проницаемость эквивалентных уравнений (16), (18), (20) обычно называют Лихардовой диэлектрической функцией (со ссылкой на [12]), хотя она впервые получена Климонтовичем и Силиным.

Поперечная Лихардова проницаемость может быть найдена из (13) при ∇·E = 0. В актуальном случае v_F k ≪ ω она сводится к Друдовой диэлектрической функции:

ε^T = ε_g - ω_p²/(ω² + iΓω). (21)

Эта функция согласуется с экспериментальными данными по многим металлам. Если |a| < 1, продольная проницаемость (16) упрощается до гидродинамической диэлектрической функции:

ε^L(ω, k^L) = ε_g - ω_p²/(ω² + iΓω - 3/5 (v_F k^L)²). (22)

Отражение плоской электромагнитной волны от плоской металлической поверхности

Граничные условия

В этом разделе определяем направление волнового вектора k^L и амплитуду L волны, возбуждаемой в металле при отражении плоской электромагнитной волны от плоской металлической поверхности.

Рассмотрим плоскую волну, падающую на диэлектрик-металл интерфейс z=0 с волновым вектором в плоскости xz. Электрическое поле в диэлектрике 1 состоит из падающей E_i и отраженной E_r волн, поле в металле 2 имеет прошедшую поперечную E_t и, в некоторых случаях, продольную E^L компоненты. Согласно граничным условиям Максвелла, поперечные компоненты векторов E и H непрерывны в плоскости z=0. Кроме того, электроны не вылетают из металла; поэтому нормальная компонента плотности тока нулева при z=0:

ẑ·j|_{z=0} = 0, (23)

где ẑ — единичный вектор в направлении оси z.

Все члены в граничных условиях Максвелла должны иметь одинаковую зависимость от x и y. Это требование имеет несколько последствий. Во-первых, можно установить, что L волны могут быть возбуждены только при p-поляризации, когда электрический вектор падающей волны E^(i) параллелен плоскости падения. Иными словами, плазмон-поляритоны могут быть сгенерированы поперечно-магнитной (TM) волной. Эффект во многом аналогичен металлической сфере. Во-вторых, формулы, аналогичные закону Снеллиуса, можно вывести из условий

k₁ₓ = k₂ₓ = k₂ₓ^L = k₁ sinθ₁, (24)

где индексы 1ₓ и 2ₓ обозначают x-проекции векторов в средах 1 и 2, θ₁ — угол падения.

Коэффициенты отражения и прохождения

Определим поле, образуемое падающей p-поляризованной электромагнитной волной на плоской металлической поверхности. Удобно выразить компоненты электрических и магнитных полей через x-компоненту E^(i), а именно E_x(r) = -r E_x(i) для отраженной волны, E_x(t) = t E_x(i) для прошедшей поперечной волны, и

E_x^(a) = δ E_x^(t) = t_L E_x^(i), (25)

для прошедшей продольной волны, где r — коэффициент отражения, t и t_L — коэффициенты прохождения.

Из граничных условий Максвелла и ДГУ (23), записанного как

ẑ·(D - ε₀ε_g E)|_{z=0} = 0, (26)

получаем

r = -[(1+δ)ε₁k₂z - ε₂k₁z] / [(1+δ)ε₁k₂z + ε₂k₁z] = 1 - (1+δ)t, (27)

t = 2ε₁k₂z / [ε₂k₁z + (1+δ)ε₁k₂z], (28)

δ = (ε_g - ε)/ε_g · k₂ₓ²/(k₂z k₂z^L). (29)

При δ = 0 коэффициент r становится коэффициентом Френеля отражения p-поляризованной волны. При том же условии t не является коэффициентом прохождения Френеля, так как наши определения t и r отличаются от Френелевых.

Экстинкция света металлической наносферой

В предшествующей работе один из авторов обобщал теорию Лоренца-Ми с учетом ДГУ (23). Аналог коэффициента Френеля r, коэффициент Ми b_l для отраженного TM мода l-го порядка найден как

b_l = -[(1+δ_l)ε₁ k₂ ψ'_l(k₂R)/ψ_l(k₂R) - ε₂ k₁ ψ'_l(k₁R)/ψ_l(k₁R)] / [(1+δ_l)ε₁ k₂ ψ'_l(k₂R)/ψ_l(k₂R) - ε₂ k₁ ζ'_l(k₁R)/ζ_l(k₁R)], (30)

где

δ_l = (ε^T - ε_g)/ε_g · l(l+1) j_l(k₂R) j_l(k₂^L R) / [ψ'_l(k₂R) k₂^L R j'_l(k₂^L R)], (31)

ψ_l и ζ_l — функций Риккати-Бесселя и Риккати-Ганкеля l-го порядка, j_l — сферическая Бесселева функция, штрих обозначает производную по аргументу.

Сравним предсказания классической и обобщенной теории Лоренца-Ми с экспериментальными данными. В [15] Хильгер, Тенфельде и Крейбиг изучали спектры экстинкции серебряных наночастиц на диэлектрических подложках. На первом этапе исследователи генерировали пучки серебряных частиц со средними диаметрами 2, 3,5 и 4 нм, определяли распределение размеров для одного пучка, записывали спектры экстинкции и оценивали параметр A=0,25 феноменологической формулы Γ = Γ_b + A v_F/R для серебряных сфер в вакууме. Сначала мы рассчитали спектры экстинкции для пучка серебряных сфер со средним диаметром ⟨D⟩=2 нм и экспериментальным распределением размеров, охватывающим область от D=1 до D=4 нм. Наша теория не содержит настраиваемых параметров. Для определения диэлектрических функций использовали табуляцию рефракционного индекса объемного серебра Линча и Хантера [16] (см. Рис. 1). Также применяли уравнения (16), (21), (22) с ω_p=9,17 эВ, Γ_b=0,021 эВ, v_F=1,39×10⁶ м/с, A=0,25. Результаты расчетов и экспериментальный спектр представлены на Рис. 2.

Теоретические спектры на Рис. 2 рассчитаны с Климонтович-Силин-Лихардовой и гораздо более простой гидродинамической диэлектрическими функциями. Удивительно, что оба расчета дали близкие результаты, хотя |a| > 1 в области плазмонного резонанса.

Для нанометровых серебряных сфер максимум в спектре экстинкции, называемый Фрёлиховым, плазмонным и поверхностным плазмон-поляритонным (SPP) резонансом, известен смещается от 3,5 до 3,65 эВ. Нелокальная модель в отличном согласии с экспериментальными данными, в то время как локальная (Ми) теория дает максимум при ω≈3,5 эВ (см. Рис. 2 и Табл. 1).

Расчет синего сдвига плазмонного резонанса может быть поддержан следующим соображением. В электростатическом приближении только b₁ вносит вклад в сечение экстинкции Q_ext, и уравнение (30) можно упростить, используя приближения

k₂R ψ'_l(k₂R)/ψ_l(k₂R) ≃ l+1; k₁R ζ'_l(k₁R)/ζ_l(k₁R) ≃ -l. (32)

Тогда Q_ext имеет максимум при

Re[2(1+δ₁)ε₁ + ε₂] = 0. (33)

Полученное условие (33) учитывает возбуждение L мод (через член δ₁) и, следовательно, отличается от условия Фрёлихового резонанса: Re(2ε₁ + ε₂) = 0. (34)

В эксперименте [15] пиковые частоты ω_m и ширины резонанса Δω спектров экстинкции были почти независимы от ⟨D⟩. Эта особенность Δω кажется противоречащей классической теории Ми. Действительно, локальная теория предсказывает расширение плазмонных резонансов с уменьшением D (при A=0,25), как показано в Табл. 1. В то же время нелокальная теория дает примерно равные ширины резонанса, но разные пиковые позиции. Суперпозиция вкладов от всех частиц дает значение Δω в замечательном согласии с экспериментальными данными. Интересно, что нелокальная теория предсказывает расширение плазмонного резонанса пучка даже при A=0.

При ω > 4 эВ гладкие теоретические кривые на Рис. 2 лежат выше густого ряда узких экспериментальных пиков. Межзонное поглощение доминирует в этом спектральном диапазоне, как подтверждает Рис. 1. Наблюдаемые особенности спектра, вероятно, следствие перехода от непрерывных зон к дискретной уровневой структуре. Такой квантово-размерный эффект был открыт ранее в изучении оптических свойств золотых наносфер. Когда размер серебряной сферы увеличился до ⟨D⟩=3,5 нм, поглощение сначала увеличилось относительно максимума и сформировало плато с рядом мелких равноудаленных провалов. Затем поглощение слегка снизилось при ⟨D⟩=4 нм.

Для изучения формирования синего крыла плазмонного резонанса рассчитали спектры экстинкции ультра-малых серебряных частиц и представили на Рис. 3. Заметная черта Рис. 3 — полное исчезновение плазмонного резонанса при D=1 нм. Ранее этот эффект наблюдался в экспериментальном исследовании золотых наносфер. В частности, на Рис. 9 [19] экспериментальные спектры частиц с диаметрами 1,7, 1,9, 2,0, 2,1, 2,3 и 2,5 нм сравнивали с расчетами по локальной теории Ми. Согласие было плохим, не описывая расширение плазмонного резонанса и его позицию. Попытки улучшить подгонку варьированием размера частиц и модификацией диэлектрических функций не увенчались успехом. Авторы [19] отмечали, что наблюдаемая аномально широкая или подавленная коллективная колебательная полоса устойчива к предложенным коррекциям локальной теории Ми. Как видно из Рис. 4, ситуация кардинально меняется при применении нелокальной теории Ми. Никаких настраиваемых параметров не использовали. Табуляция комплексного рефракционного индекса Джонсона и كريستенсена [20] использовалась для определения диэлектрической функции золота. Остальные параметры, включая A=1 и рефракционный индекс толуола (1,37), взяты из [19].

Волновые числа продольных волн

Продольные моды отличаются от поперечных гораздо более высокими значениями волновых чисел. Например, для расчетов на Рис. 2 вещественная часть k₂^L соответствует пространственному периоду Λ = 2π/Re k₂^L, уменьшающемуся с 9 до 2 нм при ω возрастании от 3 до 4 эВ. В этом ω интервале абсолютное значение отношения k₂^L/k₂ уменьшалось от 130 до 100, а параметр δ уравнения (27) уменьшался от 0,01 до 0,005 при θ₁=π/4. Следовательно, возбуждение L волн на плоской серебряной поверхности можно пренебречь. Однако L моды оказались важны в нанометровых серебряных кластерах.

Замена члена -ω_p²/(ω²+iΓω) в (16) на ε^T - ε_g согласно (21) позволяет переписать дисперсионное уравнение (15) как

1 + 3/5 a² + 3/7 a⁴ + 3/9 a⁶ + ... = 1/(1 - ε^T/ε_g). (35)

В простейшем случае ε_g = 1 и Γ = 0 уравнение (35) предсказывает, что металл прозрачен для поперечных и L волн при ω > ω_p, но оба k^L и k^T комплексны при ω < ω_p.

Если твердое тело прозрачно, продольная волна может быть возбуждена под косым падением p-поляризованной волны на плоскую поверхность. У этого эффекта несколько отличительных черт. Во-первых, продольные волны могут быть сгенерированы на плоской поверхности, тогда как для возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов требуются специальные усилия. Во-вторых, в интерференционном паттерне интенсивность электромагнитного поля модулируется не вдоль, а перпендикулярно интерфейсу. Поэтому пустоты могут появляться в плоскостях, параллельных поверхности, из-за споллинга твердого тела. Согласно определению ω_p, условие ω > ω_p может выполняться в твердых телах (например, полупроводниках) с низкой плотностью носителей тока. Мы не рассматриваем этот случай, так как формула ε^L выводилась для вырожденного электронного газа.

Заключение

Для определения пространственно-зависимой диэлектрической функции все предыдущие исследователи рассматривали взаимодействие вещества с плоской электромагнитной волной. Этот подход неконструктивен и нестрог в нанооптике, когда поле локализовано в полости и граничные условия должны как-то учитываться. Мы решили эту проблему, вычислив ответ среды на электрическое поле, удовлетворяющее векторному уравнению Гельмгольца. Выведенная пространственно-дисперсивная диэлектрическая функция зависит от квадрата волнового числа, параметра уравнения Гельмгольца, но не от волнового вектора плоской волны.

Мы сообщаем о коэффициентах Френеля отражения, модифицированных из-за возбуждения продольных волн в металлах. Аналоговая обобщение была сделана ранее для коэффициентов Ми. Здесь теория верифицирована моделированием экстинкции света нанометровыми серебряными и золотыми кластерами. Рассчитанный сдвиг от 3,5 до 3,65 эВ и ширина поверхностного плазмонного резонанса пучка серебряных частиц в отличном согласии с экспериментальными данными. Кроме того, нелокальная модель объясняет исчезновение плазмонного резонанса золотых сфер диаметром около 2 нм. Важно, что L волна может быть возбуждена на плоской поверхности падающей плоской волной. Это главное отличие плазмон-поляритонов от поверхностных плазмон-поляритонов.

Свойства электромагнитных колебаний в металлах исследованы. Обнаружено, что абсолютные значения волновых чисел продольных волн гораздо больше, чем поперечных. Например, в серебре при фотонной энергии 3,5 эВ отношение абсолютных значений волновых чисел равно 130. Там вещественная часть волнового числа продольной волны соответствует длине волны 7 нм. Большая разница в волновых числах предотвращает возбуждение L волн на плоской поверхности. Однако L моды показаны возбуждаемыми в нанометровых серебряных и золотых частицах.