Улучшенные квази-2D перовскитные светодиоды с обработкой поли(винилпирролидоном): рекордная яркость и эффективность

В нашей предыдущей работе был введен длинноцепочечный аммониевый катион фенилпропиламмоний (PPA), что позволило сформировать PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ для квази-2D PeLED путем регулировки соотношения Cs. Однако из-за множества пористостей в перовскитных пленках, вызывающих серьезную утечку тока, характеристики устройств требовали дальнейшего улучшения. Проблема пористостей характерна не только для наших работ, но и для других исследований квази-2D перовскитов на основе CsPbBr₃. Необходимо найти метод решения проблемы пористостей для повышения производительности устройств.

В данном исследовании широко применяемый полимер поли(винилпирролидон) (PVP) с умеренной электропроводностью и отличными пленообразовательными свойствами впервые вводился как добавка для управления морфологией квази-2D перовскитных пленок CsPbBr₃ для изготовления PeLED с высокой светосилы и токовой эффективностью. При оптимальном соотношении PVP улучшает компактность перовскитных пленок, обеспечивая меньший размер зерен, уменьшает дефекты границ зерен и подавляет пористость. Таким образом, демонстрируются гладкие и без пористостей квази-2D перовскитные пленки с подавленной утечкой тока и нерадиационной рекомбинацией, что значительно повышает светосилу и эффективность PeLED. Лучшее устройство показало максимальную светосилу 10 700 кд/м² и токовую эффективность 11,68 кд/А, что в три и десять раз выше, соответственно, чем у исходного устройства.

Методы

PbBr₂ (99,999%), CsBr (99,999%), поли(винилпирролидон) (PVP) и LiF приобретены в Sigma-Aldrich. Диметилсульфоксид (DMSO) приобретен в Alfa Aesar. PEDOT:PSS (AI4083, Heraeus), 1,3,5-трис(2-N-фенилбензимидазолил)бензол (TPBi) и PPABr приобретены в Xi'an Polymer Light Technology Corp. Все материалы использовались без дополнительной очистки.

Квази-2D PeLED изготавливались со структурой индиевый-оловоистий оксид (ITO)/PEDOT:PSS/квази-2D перовскит с PVP или без него/TPBi/LiF/Al, как показано на рис. 1. Подложки ITO очищали в ультразвуковой ванне с моющим средством, ацетоном, деионизированной водой и изопропиловым спиртом последовательно. Перед использованием подложки обрабатывали ультрафиолетовым озonom в течение 15 мин после сушки в печи. Для приготовления перовскитного предшественника PVP растворяли в DMSO с различными концентрациями 0, 2, 3 и 4 мг/мл. Все растворы перемешивали со скоростью 600 об/мин при 60 °C в течение 6 ч. Затем перовскитные предшественники готовили путем растворения 31,9 мг PPABr, 21,2 мг CsBr и 55,5 мг PbBr₂ в 1 мл вышеуказанных растворов PVP-DMSO с разными концентрациями. Растворы перемешивали со скоростью 400 об/мин при 60 °C в течение 12 ч. PEDOT:PSS наносили центрифугированием на подложки ITO со скоростью 3000 об/мин в течение 60 с для образования слоя толщиной ~ 40 нм. После отжига при 140 °C в течение 20 мин в воздухе подложки переносили в перчаточный бокс с азотом для нанесения перовскитного слоя. Перовскитные пленки наносили центрифугированием предшественников с разным составом PVP со скоростью 3000 об/мин в течение 120 с и отжигом при 100 °C в течение 15 мин. Далее 40-нм слой TPBi осаждали испарением на перовскитную пленку, затем LiF (1 нм) и Al (100 нм) термическим осаждением в высоком вакууме. Площадь перекрытия электродов ITO и Al составляла 0,1 см².

Все измерения PeLED проводили при комнатной температуре в перчаточном боксе с азотом. Вольт-амперные характеристики (J-V-L) регистрировали с помощью двух компьютерно-управляемых цифровых измерителей Киттли 2400, соединенных с калиброванным Si-фотодиодом. Морфологию перовскитов характеризовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, ZEISS GeminiSEM 300) и атомно-силовой микроскопии (AFM, AFM 5500, Agilent, режим Tapping). Рентгеновскую дифракцию (XRD X'Pert PRO, PANalytical) проводили на подложках ITO/PEDOT:PSS/квази-2D перовскит с Cu Kα излучением (30 кВ, 20 мА). Спектры поглощения пленок на кварцевых подложках измеряли на системе Cary 5000 UV-Vis-NIR (Agilent). Стационарные спектры фотолюминесценции (PL) измеряли на флуоресцентном спектрофотометре (F7000, HiTACHI) с ксеноновой лампой 400 Вт (длина волны возбуждения 350 нм). Временнозависимая фотолюминесценция (TRPL) измеряли с помощью флуоресцентного спектрофотометра, соединенного с системой подсчета одиночных фотонов (TCSPC).

Результаты и обсуждение

Влияние обработки PVP на морфологию и кристаллизацию квази-2D перовскита изучали методами SEM и AFM (рис. 2 и 3). Все образцы показывают полное покрытие. Однако на рис. 2a и 3a видно множество пористостей в чистой пленке PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ с относительно крупными зернами (~ 30 нм), что может вызывать серьезную утечку тока и ограничивать характеристики устройства. Согласно предыдущим отчетам, качество перовскитных пленок можно улучшить внедрением полимеров. Действительно, согласно рис. 2b–d, морфология перовскита значительно улучшается при добавлении PVP, демонстрируя компактную морфологию с небольшим числом пористостей. На рис. 2b видно, что добавка 2 мг/мл PVP способствует росту мелкозернистой компактной морфологии с небольшим числом пористостей. С увеличением концентрации PVP образуются безпористые пленки (рис. 2c, d) с мелкими зернами (< 10 нм). Шероховатость (RMS) чистой пленки составляет 1,44 нм, что снижается до 0,76 нм при добавлении 2 мг/мл PVP (рис. 3a, b). При увеличении концентрации до 3 мг/мл шероховатость почти не меняется. Однако при 4 мг/мл поверхность снова становится шершавой (рис. 3d), вероятно, из-за агрегации PVP, что неблагоприятно для впрыска носителей из электронно-транспортного слоя (ETL) в перовскитный. Дальнейшее увеличение концентрации PVP не проводили. Результаты показывают, что правильное добавление PVP способствует формированию плотных, гладких и безпористых перовскитных пленок с однородным размером зерен.

UV-Vis спектры поглощения квази-2D перовскитных пленок получены (рис. 4a) для подтверждения существования низкоразмерных фаз. Пленка без PVP имеет слабые экзитонные пики поглощения при 438 и 458 нм, соответствующие фазам n = 2 и n = 3. При внедрении PVP оба пика становятся слабее, что означает, что PVP смягчает рост фаз с малыми n, способствуя фазам с большими n. Для изучения влияния концентрации PVP на кристаллическую структуру провели XRD (рис. 4b). Все пленки имеют дифракционные пики при 15,2° и 30,4°, соответствующие (100) и (200) кристаллическим плоскостям кубической структуры. С увеличением концентрации PVP полуширина пика (200) увеличивается, что указывает на постепенное подавление роста перовскитных кристаллов, что согласуется с SEM-данными.