Улучшенное обнаружение ацетона с помощью единичных нанополос SnO₂, легированных Eu

Аннотация

Нанополосы SnO₂ обладают уникальными структурными и функциональными свойствами, что вызывает большой интерес к их применению в газоанализе. В данной работе легирование Eu используется для повышения газовой чувствительности чистого SnO₂, особенно для усиления отклика на один конкретный газ. Нанополосы SnO₂, легированные Eu, чистые нанополосы SnO₂ и их устройства на основе единичной нанополосы изготавливаются простыми методами. Экспериментально изучены чувствительные свойства двух типов датчиков. Установлено, что оба датчика обладают длительной стабильностью и быстрым откликом, а легирование Eu улучшает электронные свойства и газочувствительный отклик, в частности к ацетону. Кроме того, эффекты, вызванные Eu, теоретически рассчитаны, что подтверждает улучшение чувствительных свойств SnO₂ при легировании Eu. Следовательно, нанополосы SnO₂, легированные Eu, демонстрируют большой потенциал для применения в детектировании ацетона.

Введение

С развитием промышленности утечка вредных газов становится все более заметным аспектом экологических проблем. Для обнаружения и мониторинга этих газов предпринимается множество усилий по улучшению характеристик газовых датчиков. Значительные успехи в области газовых датчиков достигнуты благодаря remarquable прогрессу в новых наноматериалах [1,2,3].

Среди различных форм наноматериалов нанополосы представляют перспективный выбор для газочувствительных применений [4, 5], поскольку они обладают большой удельной поверхностью, кристаллографической совершенством и отличными свойствами электронного транспорта. Например, Хиабани и соавт. сообщали, что нанополосы In₂O₃ проявляют отличные газочувствительные свойства к NO₂ [6]. Что касается полупроводниковых металлических оксидов, их восприимчивость в сочетании со стабильностью делает их очень применимыми для обнаружения различных газов [7,8,9]. Как n-типный полупроводник с широкой запрещенной зоной, SnO₂ с высоким газочувствительным откликом на множество газов привлекл всемирное внимание [10,11,12]. Хуан и соавт. доказали, что массивы наножиток SnO₂ обладают уникальной производительностью как датчик водорода [13]. В таких материалах легирование редкоземельными металлами часто используется для повышения чувствительности, особенно к одному конкретному газу [14, 15]. Как типичный редкоземельный металл, Eu доказал свою эффективность для улучшения чувствительных свойств различных материалов [16,17,18,19]. В частности, Хао и соавт. подтвердили положительное влияние легирования Eu на чувствительные и электрические свойства металло-органических каркасов на основе Eu [20]. Однако, насколько нам известно, исследований влияния легирования Eu на газочувствительные свойства пока очень мало. Таким образом, необходимо изучить газочувствительные свойства нанополос SnO₂, легированных Eu (Eu-SnO₂ NBs), для повышения чувствительности чистых нанополос SnO₂ (SnO₂ NBs).

В этой работе мы синтезировали нанополосы SnO₂ и Eu-SnO₂ методом термического испарения при простых условиях, низкой стоимости и доступности. Чувствительность нанополос SnO₂ и Eu-SnO₂ к четырем газам была измерена, и показано, что датчик на основе Eu-SnO₂ NB обладает более высоким откликом, особенно к ацетону. Предлагаемый механизм основан на теоретических расчетах. Оказалось, что Eu-SnO₂ NBs показывают большой потенциал в применениях для детектирования ацетона.

Методы

Синтез нанополос проводился в горизонтальной трубчатой печи (HTF) с алундовой трубой. В качестве источника Sn использовались чистые порошки SnO₂, а ионы Eu поставлялись чистыми порошками Eu(O₂CCH₃)₃ с массовым соотношением 19:1 для приготовления легированных нанополос. Затем ингредиенты помещались в керамическую лодку, устанавливаемую в центре HTF, а кремниевый пластин, покрытый пленкой Au толщиной 10 нм, размещался по течению на расстоянии 20 см от сосуда. После этого HTF промывался аргоном, а температура центральной зоны повышалась до 1355 °C со скоростью 10 °C/мин и выдерживалась при 1355 °C в течение 120 мин. Поток аргона как переносящего газа составлял 20 сccm, а внутреннее давление поддерживалось на уровне 200 торр механическим насосом. В конце температура понижалась естественным образом, и получались требуемые нанополосы.

Образцы характеризовались методами рентгеновской дифракции (XRD) (D/max-3B Rigaku с Cu-Kα излучением, λ = 0.15406 нм), сканирующей электронной микроскопии (SEM) (Quanta 200 FEG, FEI Company), энергодисперсивной рентгеновской спектроскопии (EDS) (Octane Super, EDAX), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC-PHI) и высокоразрешающей передаточной электронной микроскопии (HRTEM) с выбранной областью электронной дифракции (SAED) (Tecnai G₂ Transmission Electron Microscope, 200 кВ).

Устройства на единичной нанополосе изготавливались методом двоинонного пучкового осаждения (LDJ-2a-F100-100 series) с помощью маски-решетки. Сначала несколько нанополос растворяли в этаноле для получения взвеси, которую затем равномерно наносили на поверхность кремниевого пластина, обеспечивая равномерное распределение нанополос. После этого электроды Ti (8 нм) и Au (80 нм) осаждали на подложке при давлении 2.2 × 10⁻² Па и потоке аргонных ионов 10 мА/см². После этого приготовление считалось завершенным, и измерения проводились с помощью Keithley 4200 SCS. На рис. 1 показаны фото оптического микроскопа двух устройств на единичной нанополосе, из которых видно, что длины/ширины легированной и чистой нанополос составляют примерно 118.13/1.47 и 83.48/0.87 мкм соответственно.

Расчеты зонной структуры и плотности состояний для этих двух нанополос выполнялись модулем CASTEP пакета Materials Studio. Согласно теории функционала плотности (DFT), функция PBE обобщенного градиентного приближения (GGA) использовалась для коррекции обменно-корреляционного потенциала и оптимизации кристаллической структуры [21]. SnO₂ относится к тетрагональной объемно-центрированной структуре, симметрия которой D₄h⁻¹⁴ [22]. Затем мы построили 2 × 2 × 1 суперячейку и заменили атомы Sn на смесь 93.75% Sn и 6.25% Eu для получения равномерного легирующего эффекта, соответствующего Sn₇.₉₄Eu₀.₀₆O₁₆, как показано на рис. 2. Отсечка энергии, набор k-точек и допуск самосогласованного поля устанавливались как 340 эВ, 3 × 3 × 8 и 1.0 × 10⁻⁶ эВ соответственно.

Результаты и обсуждение

SEM-изображения на рис. 3a, d показывают, что ширины легированных Eu и чистых нанополос SnO₂ с регулярной морфологией составляют 1.661 мкм и 543.8 нм соответственно. TEM-изображения на рис. 3b, e раскрывают, что легированные Eu и чистые нанополосы SnO₂ однородны и не имеют заметных поверхностных дефектов. Соответствующие HRTEM и SAED паттерны на рис. 3c, f указывают, что их рост направлен вдоль [0 0 3], так как измеренные межплоскостные расстояния 0.47 и 0.48 нм соответствуют расстоянию между плоскостями (0 0 3). Дифракционные пятна образуют прямоугольную решетку в соответствии с тетрагональной структурой SnO₂, что свидетельствует о кристаллографическом совершенстве.

XRD-спектры на рис. 4a показывают, что все дифракционные пики Eu-SnO₂ и SnO₂ нанополос можно индексировать как тетрагональную рутильную фазу SnO₂ (карта JCPDS №77-0450) с a = b = 0.473 нм и c = 0.318 нм. Одновременно видно, что дифракционные пики смешанных проб смещаются к малым углам, что доказывает внедрение Eu в кристаллическую решетку. Это обосновано, учитывая, что радиус иона Eu (94.7 пм) больше радиуса иона Sn (69 пм). EDS-спектры на рис. 4b подтверждают, что ионы Eu внедрены в нанополосы SnO₂. На основе данных EDS можно заключить, что соотношения ионов Sn и O составляют 1:1.68 в Eu-SnO₂ NBs и 1:1.76 в SnO₂ NBs, что указывает на наличие кислородных вакансий.

Как показано на рис. 4c, XPS-спектр демонстрирует, что нанополосы SnO₂ содержат состояния Sn 3d, O 1s, Eu 4d и C 1s. Это указывает на успешное легирование Eu в SnO₂. На рис. 4d пик Eu 4d с высокой симметрией хорошо аппроксимируется гауссианом. Это означает, что присутствует только Eu 4d₅/₂ в состоянии 128.9 эВ, возникающий от трехвалентного Eu, поэтому основным элементом Eu в Eu-SnO₂ NBs является Eu³⁺.

Из ВАХ двух датчиков на рис. 5a видно, что оба датчика имеют хороший омический контакт, но заметную разницу в сопротивлении. Сопротивление составляет около 3.25 МОм для Eu-SnO₂ NBs и 7.97 МОм для SnO₂ NBs. Очевидно, легирование Eu успешно повысило проводимость нанополос SnO₂. Чувствительность определяется как Rₐ/R_g, где Rₐ — сопротивление в воздухе, R_g — сопротивление в целевом газе. При циркуляции восстанавливающего газа тенденция изменения сопротивления Eu-SnO₂ NB такая же, как у SnO₂ NB, что указывает на то, что Eu-SnO₂ NB является n-типным полупроводником. Как изображено на рис. 5b, c, газочувствительные отклики легированных и чистых датчиков к 100 ppm ацетона, этанола, метанала и этиленгликоля при разных температурах исследованы. Оптимальная рабочая температура для обоих составляет 210 °C. Для разных целевых газов — ацетон, этанол, метанол и этиленгликоль — наивысшие чувствительности устройства Eu-SnO₂ составляют 8.56, 3.92, 2.54 и 2.17 соответственно, тогда как соответствующие значения для чистого аналога — 1.36, 1.43, 1.81 и 1.54. Явно, отклики датчика Eu-SnO₂ значительно выше, чем у чистого SnO₂. Стоит подчеркнуть, что для ацетона отклик достиг 8.56, что гораздо выше значений для других газов. Это демонстрирует, что легирующий Eu может эффективно улучшить отклик нанополосы SnO₂.

Рис. 5d показывает химически-резистивный отклик датчиков Eu-SnO₂ NB и SnO₂ NB к разным концентрациям газа при 210 °C. С увеличением концентрации время отклика/восстановления датчика Eu-SnO₂ NB (SnO₂ NB) принимает значения 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16) и 15/19 (15/16) с. Их значения по порядку величины более или менее одинаковы. Детектирование длилось несколько месяцев и повторялось снова и снова. Хотя за этот период влажность менялась от 30 до 70 RH%, практически нет флуктуаций в отклике, что демонстрирует, что влажность не влияет на производительность датчика.

Мы построили кривые зависимости отклика двух датчиков от концентрации газа при 210 °C, как показано на рис. 6a. Уменьшение наклона с увеличением концентрации газа может быть вызвано увеличивающимся покрытием поверхности адсорбированными молекулами [23]. Как показано на рис. 6b, зависимость отклика от логарифма концентрации хорошо аппроксимируется прямой линией. Из этого можно вычислить коэффициенты чувствительности датчиков Eu-SnO₂ и SnO₂, которые составляют 4.6919 и 0.5963, что указывает на то, что легирование Eu может эффективно улучшить газочувствительные свойства.

Аппроксимирующие кривые чувствительности в зависимости от концентрации газа в низком диапазоне представлены на рис. 6c. Они показывают, что наклоны составляют 0.1099 и 0.0069 соответственно. Теоретический предел обнаружения (TDL) датчика может быть выведен из среднеквадратичного отклонения (RMSD = √(S²/N)), где N — число выбранных точек на базовой линии на рис. 5d, а S — стандартное отклонение этих точек [24]. TDL датчиков Eu-SnO₂ NB и SnO₂ NB можно рассчитать по формуле TDL (ppm) = 3 × (RMSD/наклон) с отношением сигнал/шум 3 [25], результаты составляют 131 и 230 ppb. Для понимания механизма вышеуказанных наблюдений требовался расчет зонной структуры SnO₂ и Eu-SnO₂. Как показано на рис. 7, вершина валентной зоны и дно зоны проводимости находятся в точке G в зоне Бриллюэна, что означает, что SnO₂ является полупроводником с прямой запрещенной зоной шириной 1.047 эВ. Расчетная запрещенная зона ниже экспериментального значения 3.6 эВ, что обусловлено использованием DFT. После легирования Eu дно зоны проводимости смещается к более низким энергиям, поэтому запрещенная зона сужается до значения 0.636 эВ. В результате энергия, необходимая для перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости, становится меньше, возбуждение электронов облегчается, происходит красный сдвиг в полосе поглощения, диапазон спектрального отклика расширяется, и эффективность возбуждения электронов может быть улучшена. В одном слове, легирование Eu улучшает электрохимические свойства SnO₂.

Рис. 8 показывает плотность состояний Eu-SnO₂ и SnO₂, из которой можно наблюдать некоторые изменения, вызванные легированием Eu. Видно, что низкоэнергетические части (−20~0 эВ), которые в основном состоят из состояний Sn 5s и O 2p, слабо влияют на легирование Eu. Как показано на вставке рис. 8a, d- и f-орбитали образуют три пика после легирования Eu, что означает появление примесных уровней. В результате запрещенная зона становится уже, что может привести к улучшению проводимости SnO₂.

Как материал на основе металлического оксида, датчик на базе SnO₂ относится к поверхностно-контролируемому типу [26]. Схематическая диаграмма механизма газочувствительности показана на рис. 9. При контакте с воздухом кислород адсорбируется на поверхности, захватывая свободные электроны, что приводит к формированию области обеднения и снижению проводимости согласно уравнению 1:

$$ {\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}} $$ (1)

где Oˣ означает все виды ионов кислорода [27, 28].

Предполагается, что отрицательные ионы кислорода будут реагировать с вводимыми целевыми газами и освобождать захваченные электроны обратно в обедненные электронами области, снижая сопротивление вследствие этих реакций [29, 30]:

$$ \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + {\mathrm{e}}^{-} $$ (2)

$$ \mathrm{HCHO} + {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + {\mathrm{e}}^{-} $$ (3)

В конечном счете, благодаря захвату и освобождению электронов, проводимость нанополосы генерирует явное изменение и достигает улучшения чувствительности. Кроме того, производительность легированного датчика значительно выше, чем у его аналога. Поэтому возможно, что Eu играет значительную роль. Согласно теоретическим результатам, легирование Eu может улучшить электрохимические свойства и проводимость SnO₂. Тогда улучшенные свойства могут способствовать более быстрому увеличению числа свободных электронов, сужению электронной области обеднения и усилению реакции деоксидирования на поверхности. Как катализатор, ионы Eu могут способствовать реакциям вокруг себя [31]. Более того, возможные реакции, вызванные Eu, представлены ниже [32]:

$$ \mathrm{E}{\mathrm{u}}^{3+} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\ \to\ \mathrm{E}\mathrm{u}{\mathrm{O}}^{+} + {\mathrm{H}}^{+} $$ (4)

$$ \mathrm{E}\mathrm{u}{\mathrm{O}}^{+} + {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to\ \mathrm{E}{\mathrm{u}}_2{\mathrm{O}}_3 + {{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}}^{\bullet \bullet } + {\mathrm{e}}^{-} $$ (5)

Согласно уравнениям 4 и 5, при замещении ионами Eu позиции атомов Sn в решетке SnO₂ образуется больше дефектов, что может привести к более активным реакциям одновременно. Кроме того, легирование Eu может запустить дегидрирование, снижающее энергию oksidatsionno-vosstanovitel'nykh reaktsiy [33]. Через эти пути Eu реализует усиление производительности датчика.

Заключение

Легированные Eu и чистые нанополосы SnO₂ с регулярной морфологией и большим отношением длины к ширине были изготовлены, а соответствующие устройства на единичной нанополосе подготовлены. Их электрические и газочувствительные свойства изучены, и установлено, что проводимость Eu-SnO₂ выше, чем у чистого. Результаты чувствительных измерений показывают, что оптимальные рабочие температуры обоих составляют 210 °C, а наивысшая чувствительность устройства Eu-SnO₂ к 100 ppm ацетона равна 8.56, что в 6.29 раза больше, чем у чистого аналога (1.36). Время отклика/восстановления двух устройств менее 20 с. TDL датчиков Eu-SnO₂ NB и SnO₂ NB рассчитаны, результаты — 131 и 230 ppb соответственно. Теоретические результаты доказали, что легирование Eu может улучшить электрохимические свойства и проводимость SnO₂. Все результаты показывают, что легирование Eu может улучшить чувствительность газочувствительного отклика нанополосы SnO₂, особенно к газу ацетон.