Промоакция по обнаружению ацетоном одного нанопояса SnO2 с помощью европейского допинга

Фон

С развитием промышленности, как важного аспекта экологических проблем, утечка вредных газов становится все более привлекательной. Было приложено много усилий для улучшения характеристик газового датчика, чтобы обнаруживать и контролировать эти газы. Превосходные достижения были достигнуты в области газовых датчиков благодаря значительному прогрессу в области новых наноматериалов [1,2,3].

Среди различных форм наноматериалов нанопояса является многообещающим выбором для приложений обнаружения газов [4, 5], поскольку они могут иметь большую удельную поверхность, кристаллографическое совершенство и отличные свойства переноса электронов. Например, Хиабани и др. сообщили, что в ₂ О ₃ NB обладают превосходными газочувствительными свойствами к NO ₂ . [6]. Что касается полупроводников на основе оксидов металлов, их восприимчивость в сочетании со стабилизацией делает их очень применимыми для обнаружения различных газов [7,8,9]. В качестве широкозонного полупроводника n-типа SnO ₂ с высокой газочувствительностью к различным газам привлекла внимание всего мира [10,11,12]. Это было доказано Хуангом и др. что SnO ₂ Матрицы наностержней обладают уникальными характеристиками в качестве сенсоров водорода [13]. В таких материалах часто используется легирование редкими металлами для улучшения чувствительности, особенно к одному единственному газу [14, 15]. Было доказано, что как типичный редкоземельный металл он эффективен для улучшения чувствительности различных материалов [16,17,18,19]. В частности, Hao et al. подтвердили положительное влияние легирования Eu на чувствительность и электрическую проводимость металлоорганического каркаса на основе Eu [20]. Однако, насколько нам известно, до сих пор существует очень мало исследований, посвященных влиянию легирования Eu на газочувствительные свойства. Таким образом, необходимо изучить газочувствительные свойства SnO, легированного Eu ₂ . наноленты (Eu-SnO ₂ NBs) для улучшения чувствительности чистого SnO ₂ нанопояса (SnO ₂ NBs).

В данной работе мы осуществили синтез SnO ₂ НБ и Eu-SnO ₂ НБ методом термического испарения с простыми условиями, невысокой стоимостью и доступностью. Чувствительность SnO ₂ НБ и Eu-SnO ₂ Были измерены NB для четырех газов, и было продемонстрировано, что Eu-SnO ₂ Датчик NB имеет более высокий отклик, особенно на ацетон. Возможный механизм был предложен на основе теоретических расчетов. Оказывается, Eu-SnO ₂ НБ раскрывают большой потенциал в приложениях для определения ацетона.

Методы

Синтез НБ проводили в горизонтальной трубчатой ​​печи (ГТП) с алундовой трубой. Сырьем, из которого был получен элемент Sn, был чистый SnO ₂ . порошки, а ионы Eu подавались чистым Eu (O ₂ УПК ₃ ) ₃ порошки с массовым соотношением 19:1 для приготовления легированных НБ. Затем ингредиенты засыпали в керамическую лодочку, уложенную в середине HTF, и кремниевую пластину, покрытую пленкой Au толщиной 10 нм, располагали ниже по потоку на расстоянии 20 см от емкости. Затем HTF промывали аргоном, а затем температура в центральной области поднималась до 1355 ° C со скоростью 10 ° C / мин, а затем поддерживалась при 1355 ° C в течение 120 минут. Тем временем поток аргона в качестве газа-носителя составлял 20 см3 / мин, а внутреннее давление поддерживалось на уровне 200 торр с помощью механического насоса. Наконец, температура снизилась естественным образом и были получены необходимые NB.

Образцы были охарактеризованы методом дифракции рентгеновских лучей (XRD) (D / max-3B Rigaku с Cu-Kα-излучением, λ =0,15406 нм), сканирующая электронная микроскопия (SEM) (Quanta 200 FEG, FEI Company), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) (Octane Super, EDAX), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC -PHI) и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM) с приложением дифракции электронов в выбранной области (SAED) (Tecnai G ₂ Просвечивающий электронный микроскоп, 200 кВ).

Устройства с одним нанолентом были изготовлены методом двухионно-лучевого осаждения (серия LDJ-2a-F100-100) с помощью сетки-сетки. Прежде всего, несколько нанолент растворяли в этанольной жидкости для приготовления плавающей жидкости, а затем плавающая жидкость равномерно капала на поверхность кремниевой пластины, что могло привести к равномерному распределению нанолент на поверхности кремниевой пластины. После этого на подложку были нанесены электроды из Ti (8 нм) и Au (80 нм) в условиях давления 2,2 × 10 ^-2 . Па и поток ионов аргона 10 мА / см ² . После этого подготовка будет завершена, и измерения будут проводиться с помощью Keithley 4200 SCS. На рис. 1 показаны фотографии двух устройств с одинарными нанолентами, полученные с помощью оптического микроскопа, из которых видно, что длина / ширина легированных и чистых нанолент составляет около 118,13 / 1,47 и 83,48 / 0,87 мкм соответственно.

Фотографии а с оптического микроскопа Eu-SnO ₂ NB и b SnO ₂ NB устройства

Расчеты зонной структуры и плотности состояний этих двух нанолент были выполнены модулем CASTEP программы Materials Studio. Согласно теории функционала плотности (DFT), PBE-функция приближения обобщенного градиента (GGA) использовалась для корректировки обменного потенциала и оптимизации кристаллической структуры [21]. SnO ₂ принадлежит объемноцентрированной тетрагональной структуре, симметрия которой D _{4h − 14} [22]. Затем мы построили структуру сверхъячейки 2 × 2 × 1 и заменили атомы Sn в смесь 93,75% Sn и 6,25% Eu, чтобы получить однородный эффект легирующей примеси, соответствующий Sn _7,94 Eu _0,06 О ₁₆ , как показано на рис. 2. Ограничение по энергии, набор k-точек и допуск самосогласованного поля были установлены равными 340 эВ, 3 × 3 × 8 и 1,0 × 10 ⁻⁶ эВ соответственно.

Структурная схема Sn _x Eu _y О ₁₆ ( x =8, y =0 для SnO ₂ и x =7,94, y =0,06 для Eu-SnO ₂ )

Результаты и обсуждение

СЭМ-изображения на рис. 3a, d показывают, что ширина легированного Eu и чистого SnO ₂ НБ с регулярной морфологией имеют размер 1,661 мкм и 543,8 нм соответственно. Изображения ПЭМ на рис. 3b, e показывают, что легированный Eu и чистый SnO ₂ наноленты однородны, без заметных дефектов поверхности. Соответствующие им картины HRTEM и SAED на рис. 3c, f указывают на то, что оба их роста направлены вдоль [0 0 3], поскольку измеренное межплоскостное расстояние 0,47 и 0,48 нм соответствует расстоянию между плоскостями (0 0 3) . Эти дифракционные пятна образовывали прямоугольную решетку в соответствии с тетрагональной структурой SnO ₂ что могло бы продемонстрировать кристаллографическое совершенство.

Морфологические изображения Eu-SnO ₂ NB и SnO ₂ NB. а SEM, b ТЕМ и c Изображения HRTEM Eu-SnO ₂ NB; г SEM, e ТЕМ и f ВРЭМ изображения SnO ₂ NB

Спектры XRD на рис. 4a показывают, что все дифракционные пики Eu-SnO ₂ и SnO ₂ НБ могут быть проиндексированы как тетрагональный рутил SnO ₂ фаза (карта JCPDS No 77-0450) с a =b =0,473 нм и c =0,318 нм. В то же время обнаружено, что дифракционные пики примесей смещаются в сторону малых углов, и можно доказать, что Eu был легирован в решетку. Это разумно, учитывая, что радиус иона Eu (94,7 пм) больше, чем радиус иона Sn (69 пм). Спектры EDS на рис. 4b могут подтвердить, что ионы Eu были легированы в SnO ₂ NBs. Основываясь на данных EDS, можно сделать вывод, что соотношение ионов Sn и O составляет 1:1,68 в Eu-SnO ₂ NBs и 1:1,76 в SnO ₂ NB, указывающие на наличие кислородных вакансий.

а XRD, b EDS и c XPS-спектры Eu-SnO ₂ и чистые NB; г XPS-спектры высокого разрешения для Eu 4d

Как показано на рис. 4c, спектр XPS показывает, что SnO ₂ НБ содержат состояния Sn 3d, O 1s, Eu 4d и C 1s. Это свидетельствует об успешном легировании Eu в SnO ₂ . На рис. 4d пик Eu 4d, имеющий большую симметрию, может быть хорошо согласован с гауссовым спектром. Это означает, что существует только Eu 4d _5/2 находится в состоянии 128,9 эВ, образованном трехвалентным Eu, поэтому основной элемент Eu в Eu-SnO ₂ NB - это Eu ³⁺ .

Из ВАХ двух датчиков на рис. 5а известно, что оба датчика имеют хороший омический контакт, но примечательную разницу в сопротивлении. Сопротивление составляет около 3,25 МОм для Eu-SnO ₂ . NB и 7,97 МОм для SnO ₂ NBs. Очевидно, что легирование Eu позволило улучшить проводимость SnO ₂ NBs. Чувствительность определяется как R _a / R _g , где R _a сопротивление в воздухе и R _g сопротивление в целевом газе. При циркуляции восстановительного газа внутри наблюдается тенденция изменения сопротивления Eu-SnO ₂ NB такой же, как у SnO ₂ NB, что указывает на то, что Eu-SnO ₂ NB - полупроводник n-типа. Как показано на рис. 5b, c, были исследованы газовые характеристики сенсоров с примесью Eu и чистого сенсора на 100 ppm ацетона, этанола, метаналя и этандиола при различных температурах. Оптимальная рабочая температура для них 210 ° C. Для различных целевых газов, ацетона, этанола, метанола и этандиола, самая высокая чувствительность Eu-SnO ₂ device - 8,56, 3,92, 2,54 и 2,17, соответственно, а соответствующие значения для чистого аналога - 1,36, 1,43, 1,81 и 1,54. Очевидно, ответы Eu-SnO ₂ сенсор намного выше, чем у чистого SnO ₂ один. Стоит подчеркнуть, что для газообразного ацетона отклик достиг 8,56, что намного выше, чем для других газов. Можно продемонстрировать, что допант Eu может эффективно улучшить реакцию SnO ₂ NB.

а ВАХ. б Кривые зависимости отклика от температуры Eu-SnO ₂ NB. c Кривые зависимости реакции от температуры SnO ₂ NB. г Реакция на химическую стойкость

На рисунке 5d показан отклик на химическую стойкость Eu-SnO ₂ . NB и SnO ₂ NB датчики для различных концентраций газа при 210 ° C. По мере роста концентрации время отклика / восстановления Eu-SnO ₂ NB (SnO ₂ NB) датчик принимает значения 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16) и 15/19 (15 / 16) с. Их значения на самом деле более или менее одинаковы по размеру. Обнаружение длилось несколько месяцев и повторялось снова и снова. Хотя в течение этого периода влажность составляла от 30 до 70% относительной влажности, колебания в отклике практически отсутствуют, что может свидетельствовать о том, что влажность не влияет на работу датчика.

Мы построили кривые отклика двух датчиков и концентрации газа при 210 ° C, как показано на рис. 6а. Градиент уменьшается с увеличением концентрации газа, что может быть вызвано увеличением покрытия поверхности адсорбированными молекулами [23]. Как показано на рис. 6b, отклик в зависимости от логарифма концентрации может быть хорошо описан прямой линией. Исходя из этого, коэффициенты чувствительности Eu-SnO ₂ и SnO ₂ датчики могут быть рассчитаны, и результаты составляют 4,6919 и 0,5963, что указывает на то, что легирование Eu может эффективно улучшить характеристики обнаружения газа.

Кривые а реакция в зависимости от концентрации газа, b ответ в зависимости от логарифма концентрации и c реакция в зависимости от концентрации газа в нижнем диапазоне для двух датчиков

Подгоночные кривые зависимости чувствительности от концентрации газа в малых масштабах представлены на рис. 6в. Он показывает, что наклон составляет 0,1099 и 0,0069 соответственно. Теоретический предел обнаружения (TDL) датчика может быть получен из среднеквадратичного отклонения \ (\ left (\ mathrm {RMSD} =\ sqrt {{\ mathrm {S}} ^ 2 / \ mathrm {N}) } \ right) \), где N - количество выбранных точек на базовой линии на рис. 5d, а S - стандартное отклонение этих точек [24]. ПДП Eu-SnO ₂ NB и SnO ₂ Датчики NB могут быть рассчитаны на основе TDL (ppm) =3 × (RMSD / крутизна) с отношением сигнал / шум 3 [25], и результаты составляют 131 и 230 ppb. Чтобы понять механизм вышеупомянутого наблюдения, расчет зонной структуры SnO ₂ и Eu-SnO ₂ был нужен. Как показано на рис. 7, верх валентной зоны и низ зоны проводимости расположены в точке G в зоне Бриллюэна, и это означает, что SnO ₂ представляет собой прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1.047 эВ. Расчетная ширина запрещенной зоны ниже экспериментального значения 3,6 эВ, что связано с использованием DFT. После легирования Eu дно зоны проводимости смещается в сторону более низкой энергии, поэтому ширина запрещенной зоны сужается до значения 0,636 эВ. В результате энергия, необходимая для прыжков электронов из валентной зоны в зону проводимости, становится меньше, возбуждение электронов становится легче, в полосе поглощения возникает красное смещение, расширяется диапазон спектрального отклика и эффективность электронного возбуждение можно было улучшить. Одним словом, легирование Eu улучшает электрохимические свойства SnO ₂ . .

Ленточная структура a Eu-SnO ₂ и b SnO ₂

На рисунке 8 показана плотность состояний Eu-SnO ₂ . и SnO ₂ , из которых можно наблюдать некоторые изменения, вызванные легированием Eu. Он показывает, что низкоэнергетические части (-20 ~ 0 эВ), которые в основном состоят из состояний Sn 5s и O 2p, меньше подвержены влиянию легирования Eu. Как показано на вставке к рис. 8a, орбиты d и f дают три пика после легирования Eu, а это означает, что появились примесные уровни. В результате ширина запрещенной зоны становится меньше, что может привести к улучшению проводящих характеристик SnO ₂ . .

Плотность состояний а Eu-SnO ₂ и b SnO ₂

В качестве материала оксида металла SnO ₂ датчик относится к поверхностно-управляемому типу [26]. Принципиальная схема механизма обнаружения газа показана на рис. 9. При контакте с воздухом кислород адсорбируется на поверхности, захватывая свободные электроны, что может привести к образованию обедненного слоя и снижению проводимости. согласно формуле. 1

Принципиальная схема газоизмерительного механизма

где O ^x Означает всевозможные ионы кислорода [27, 28].

Предполагается, что отрицательные ионы кислорода будут реагировать с введенными целевыми газами и высвобождать захваченные электроны обратно в обедненные электронами области, уменьшая сопротивление после этих реакций [29, 30]

В конце концов, из-за захвата и высвобождения электронов проводимость нанопояса вызывает очевидное изменение и обеспечивает улучшение восприятия. Кроме того, производительность легированного сенсора намного выше, чем у его аналога. Поэтому не исключено, что Eu играет значительную роль. Согласно теоретическим результатам, легирование Eu может улучшить электрохимические свойства и проводящие характеристики SnO ₂ . . Затем улучшенные свойства могут способствовать более быстрому увеличению количества свободных электронов, сужению слоя электронного обеднения и усилению реакции раскисления на поверхности. Как катализатор, ионы Eu могут способствовать протекающим вокруг них реакциям [31]. Более того, возможные реакции, вызываемые Eu, представлены ниже [32]:

Согласно уравнениям. 4 и 5, больше дефектов будет образовываться, когда ионы Eu заменят положение атомов Sn в SnO ₂ решетки, и это может одновременно привести к более активным реакциям. Кроме того, легирование Eu может вызвать дегидрирование, которое может снизить энергию окислительно-восстановительных реакций [33]. Таким образом, Eu получает возможность повысить производительность сенсора.

Выводы

Легированный Eu и чистый SnO ₂ Изготовлены НБ с регулярной морфологией и высокой степенью шелушения, и подготовлены соответствующие устройства с одним нанолентом. Конечно, их электрические и газочувствительные свойства были исследованы, и было обнаружено, что проводимость Eu-SnO ₂ выше, чем у чистого. Результаты их чувствительных измерений показывают, что оптимальные рабочие температуры для них составляют 210 ° C, а максимальная чувствительность Eu-SnO ₂ Устройство для 100 ppm ацетона составляет 8,56, что в 6,29 раза больше, чем у его чистого аналога (1,36). Время восстановления реакции двух устройств составляет менее 20 с. ПДЛ Eu-SnO ₂ NB и SnO ₂ Датчики NB были рассчитаны, и результаты составляют 131 и 230 частей на миллиард соответственно. Теоретические результаты доказали, что легирование Eu может улучшить электрохимические свойства и проводящие характеристики SnO ₂ . . Все результаты показывают, что легирование Eu может улучшить чувствительность определения SnO ₂ NB, особенно в отношении газообразного ацетона.