Высокоэнергетичные диэлектрические пленки: комбинация PVDF-TrFE-CFE с ароматическим политиуреей для продвинутых конденсаторов

Аннотация

Создание диэлектрических пленок с высокой плотностью энергии и эффективностью — ключевой фактор для высокопроизводительных диэлектрических конденсаторов. В работе построена полностью органическая композитная пленка на основе высокодиэлектрического и линейного диэлектрического полимеров. После оптимизации поликонденсации линейного диэлектрического полимера ароматического политиуреи (ArPTU) получен ArPTU с подходящей молекулярной массой, введенный в терполимер поли(винилиденфторид-трифторэтилен-хлорфторэтилен) (PVDF-TrFE-CFE). Результаты показывают, что добавление молекул ArPTU снижает диэлектрические потери и повышает пробое устойчивость PVDF-TrFE-CFE. Для композита PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) достигнута максимальная плотность энергии ~22,06 Дж/см³ при 407,57 МВ/м и высокая эффективность разряда ~72%. Композит легко наносится на гибкую подложку, получены органические композитные пленки с высокой плотностью энергии, пробойной устойчивостью, низкими диэлектрическими потерями и высокой эффективностью разряда. Это неранее сообщаемое исследование высокоэнергетичных органических диэлектрических пленок на матрице PVDF-TrFE-CFE и линейных полимерных диэлектриках, результаты дают простой и масштабируемый метод производства гибких высокоэнергетичных материалов для накопителей энергии.

Введение

Диэлектрические конденсаторы с высокой плотностью энергии, низкими потерями и высокой эффективностью необходимы для компактных надежных систем питания. Среди технологий накопления электроэнергии диэлектрические конденсаторы имеют наивысшую плотность мощности за счет ультрабыстрой зарядки/разрядки. Диэлектрические материалы играют ключевую роль, их свойства определяют большинство характеристик конденсаторов. Конструирование пленок с высокой плотностью энергии и низкими потерями привлекает главное внимание. Однако существующие материалы в дилемме: сложно совместить высокую плотность энергии и эффективность. Полимеры имеют высокую пробойную устойчивость, но низкую диэлектрическую проницаемость. Плотность энергии биаксиально ориентированного полипропилена (BOPP) — всего 1,2 Дж/см³, далеко от практических нужд. Керамики имеют высокую диэлектрическую проницаемость, но низкую пробойную устойчивость и сложный процесс. Заполнение высокодиэлектрическими неорганическими наноматериалами органических полимеров уже обычной практикой, но часто приводит к аггломерации и плохому межфазному сцеплению из-за несовместимости, вызывая высокие диэлектрические потери. Необходимы новые материалы для дальнейшего повышения плотности энергии.

По сравнению с неорганическими, полимеры привлекательны как диэлектрики благодаря простой технологии и низкой плотности — легкие гибкие пленки. PVDF и его кополимеры широко изучались для конденсаторов благодаря высокой пробойной устойчивости и диэлектрической проницаемости. Высокий дипольный момент C–F дает высокую диэлектрическую проницаемость. Но высокая остаточная поляризация и большие гистерезисные потери PVDF и кополимеров ограничивают применение. Один из путей — релаксорный ферроэлектрический полимер с уменьшенной гистерезисом за счет структурных дефектов в матрице PVDF. Например, хлорфторэтилен (CFE) вводят в PVDF-TrFE, образуя PVDF-TrFE-CFE — узкая гистерезисная петля и высокая диэлектрическая проницаемость. Однако PVDF-терполимеры показывают высокие диэлектрические потери при высоких полях.

В последние годы линейные диэлектрические полимеры с полярными группами используются как высокопроизводительные диэлектрики благодаря высокой пробойной устойчивости и эффективности разряда. Важно: можно проектировать линейные диэлектрические полимеры с разными полярными группами по первым принципам для разных приложений. Среди них ароматический политиурея (ArPTU) сообщен как новый линейный диэлектрический полимер с высокой пробойной устойчивостью (1,0 ГВ/м) и высокой эффективностью заряд/разряд (90% при 1,1 ГВ/м). Ароматические полимерные пленки сохраняют линейный диэлектрический отклик при высоких полях. В отличие от неполярных полимеров, случайные диполя и аморфная стекловидная структура полярных групп в ArPTU действуют как ловушки, сильно увеличивая рассеяние носителей, тем самым снижая проводимостные потери при высоких полях. Но ArPTU хрупок из-за жестких ароматических групп, неподходит для крупногабаритных пленок для конденсаторов, особенно рулонно-рулонных процессов. Для приготовления пленок появляются новые методы (3D-печать), но требуют доработки для производства крупногабаритных композитных диэлектриков.

В работе изучен полностью органический диэлектрический материал PVDF-TrFE-CFE/ArPTU для достижения высокой плотности энергии и эффективности. Перед композитированием детально изучено влияние молекулярной массы на свойства ArPTU для хорошего синергетического эффекта между полимерами, давая ценные указания для построения высокопроизводительных полностью органических диэлектриков на базе линейных диэлектриков. Затем небольшое количество ArPTU смешивали в матрицу PVDF-TrFE-CFE простым методом литья из раствора для получения крупногабаритных композитных пленок. Получены композитные диэлектрические пленки с высокой плотностью энергии и эффективностью. Особенно этот композит легко обрабатывается, легче и дешевле, что обещает будущее как высокопроизводительные диэлектрические конденсаторы и накопители энергии.

Материалы и методы

Материалы

PVDF-TrFE-CFE 63,2/29,7/7,1 (моль%) приобретен у Piezotech (Франция). 4,4′-Дифенилметандиамин (MDA) — Aladdin (Шанхай), p-фенилендиизотиоцианат (PDTC) — Acros (Бельгия). N-Метилпирролидон (NMP) — Chengdu Kelong Chemical.

Синтез политиуреи и приготовление пленок

ArPTU синтезировали поликонденсацией. 1,922 г (0,01 моль) PDTC и 1,982 г (0,01 моль) MDA добавляли в трехшейную колбу с 40 мл NMP под N₂. Реакция при комнатной температуре 6 ч, промывали метанолом 3–5 раз, сушили в вакуумной печи 60 °C, 12 ч. Управляя соотношением мономеров, получали три ArPTU разной молекулярной массы (A, B, C — молярное соотношение PDTC/MDA: 1/1, 0,95/1, 1,05/1).

Композитные пленки PVDF-TrFE-CFE/ArPTU с разными пропорциями готовили методом литья из раствора. Заранее рассчитанные массы ArPTU и PVDF-TrFE-CFE растворяли отдельно в NMP, перемешивали 4 ч при комнатной температуре. Затем смешивали растворы разных массовых соотношений, заряжали N₂ для избежания пузырей, перемешивали 6 ч. Равномерную пленку формировали литьем на чистом кварцевом стекле, сушили в вакууме 60 °C, 12 ч.

Электрические испытания

Униполярные петли гистерезиса поляризация-электрическое поле измеряли прибором Precision Multiferroic (Radiant) с усилителем 4000 В при комнатной температуре, 10 Гц. Эффективность заряд-разряд — отношение разряженной энергии к накопленной. Диэлектрическая проницаемость и потери — в диапазоне 100 Гц–1 МГц при комнатной температуре импеданс-анализатором (Agilent 4294A). Пробойная устойчивость — AC/DC испытателем (TH9201) при комнатной температуре. Пробойная устойчивость композитов определяли статистикой Вейбулла.

Характеризация материалов

Морфологию поверхности — РЭМ (Hitachi S-4800). ФТИР-спектры — ФТИР-спектрометром (Shimadzu 8400S) 400–4000 см⁻¹. XRD — рентгеновским порошковым дифрактометром (Panalytical X'Pert Pro) с Cu Kα излучением.

Результаты и обсуждение

Диэлектрические свойства ArPTU пленок разной молекулярной массы

Молекулярная масса существенно влияет на физические свойства ArPTU, особенно диэлектрические и технологичность. Контролируя условия поликонденсации (соотношение мономеров), синтезировали ArPTU разной молекулярной массы (табл. 1: A, B, C — PDTC/MDA 1/1, 0,95/1, 1,05/1). Средневзвешенная и числовая средняя молекулярные массы уменьшались в порядке A > B > C. Рис. 1 — диэлектрическая проницаемость и потери vs частота. Диэлектрическая проницаемость убывает с ростом частоты из-за дипольной поляризации тиoureидов групп. При высоких частотах диполя не успевают за полем — проницаемость падает.

Рис. 1. Диэлектрическая проницаемость и потери ArPTU разной молекулярной массы (A, B, C — PDTC/MDA 1/1, 0,95/1, 1,05/1).

При 1000 Гц диэлектрическая проницаемость убывает: A (4,55) > B (4,15) > C (4,10) — соответствует порядку молекулярной массы. Причина: координированная ориентация диполей границы зерен в высокомолекулярных полимерах. В этой структуре молекулярные сегменты границы зерен сохраняют выравнивание кристаллической области, но не ограничены кристаллической решеткой. Чем выше объемная доля границы зерен, тем выше проницаемость. Высокомолекулярный ArPTU содержит больше длинноцепочечных молекул, граница зерен занимает больший объем — выше проницаемость.

Диэлектрические потери (рис. 1) сначала убывают, потом растут с частотой. 100–10000 Гц: DC-ионная проводимость падает с частотой — потери падают. >10000 Гц: дипольная релаксация вызывает рост потерь. Кривые потерь трех образцов близки, разница только в высокочастотной области — молекулярная масса мало влияет на потери.

Эффективность заряд-разряд по униполярным петлям гистерезиса (рис. 2). Эффективность падает с ростом поля. Низкомолекулярный ArPTU теряет эффективность медленнее. При 2000 кВ/см эффективность растет: A (83,35%) < B (84,24%) < C (87,73%) — низкомолекулярный ArPTU имеет высокую эффективность. Высокомолекулярный ArPTU при кристаллизации формирует большие ферроэлектрические домены — высокая остаточная поляризация, низкая эффективность.

Рис. 2. Эффективность заряд-разряд ArPTU разной молекулярной массы (A, B, C — PDTC/MDA 1/1, 0,95/1, 1,05/1).

Рис. 3 — XRD кривые ArPTU разной молекулярной массы. Широкие пики при 2θ ≅ 22°, интенсивность падает с ростом молекулярной массы. ArPTU аморфен, высокомолекулярный содержит больше длинных цепей — больше аморфная область, ниже кристалличность, слабеет дифракционный пик.

Рис. 3. XRD кривые ArPTU разной молекулярной массы (A, B, C — PDTC/MDA 1/1, 0,95/1, 1,05/1).

Характеризация композитных пленок PVDF-TrFE-CFE/ArPTU

Рис. 4 — поверхностная морфология ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) по РЭМ. PVDF-TrFE-CFE — дендритная структура (высокая кристалличность, согласуется с XRD). ArPTU — гладкая поверхность. На композите (90/10) мелкие частицы. Домены PVDF-TrFE-CFE уменьшились при добавлении ArPTU (согласуется с XRD).

Рис. 4. РЭМ-изображения: a ArPTU, b PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10), c PVDF-TrFE-CFE, d PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5).

ФТИР композитов с разными соотношениями ArPTU (рис. 5a). Пик 1230 см⁻¹ от -HN-CS-NH- в политиурее подтверждает наличие ArPTU. XRD композитов (рис. 5b). Характерные пики β-фазы (110) и (200) при 2θ ≅ 19,72°. Интенсивность падает с ростом ArPTU — кристалличность снижается. Слабый пик α-фазы (020) при 2θ ≅ 17,56° для чистого PVDF-TrFE-CFE и (95/5). При ArPTU >10% пик α-фазы ослабевает — композит медленно переходит в аморфное состояние.

Рис. 5. a ФТИР кривые композитов PVDF-TrFE-CFE/ArPTU с разными соотношениями. b XRD кривые композитов с разными соотношениями.

Диэлектрические свойства композитных пленок PVDF-TrFE-CFE/ArPTU

На основе результатов выбрали образец ArPTU B (высокая проницаемость и эффективность разряда) для композитов с PVDF-TrFE-CFE. Диэлектрические частотные спектры 100 Гц–1 МГц при комнатной температуре (рис. 6a). Диэлектрическая проницаемость композитов постепенно падает с ростом ArPTU. При 1000 Гц: 35,72 (95/5), 30,02 (90/10), 28,37 (85/15). Снижение из-за низкой проницаемости ArPTU. Одновременно частотная зависимость проницаемости композитов уменьшается с ростом ArPTU. Тиуреидные группы ArPTU взаимодействуют с матрицей PVDF-TrFE-CFE, ограничивая вращение диполей в PVDF-TrFE-CFE.

Рис. 6. a Диэлектрическая проницаемость ArPTU, PVDF-TrFE-CFE и композитов. b Диэлектрические потери тех же образцов.

Рис. 6b — диэлектрические потери vs частота для разных соотношений ArPTU. Потери всех композитов ниже чистого PVDF-TrFE-CFE — добавление ArPTU эффективно снижает потери. Тиуреидные группы увеличивают межплоскостное расстояние, диполи в полимерной цепи получают больше места для свободного вращения, эффективно ограничивая дипольную релаксацию. Поскольку потери на высоких частотах основаны на дипольной релаксации, результаты снова указывают на то, что тиуреидные группы в ArPTU могут подавлять дипольную релаксацию.

Пробойная устойчивость — важный параметр для конденсаторов. Рис. 7 — пробойная устойчивость композитов по Вейбуллу. Для ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, (95/5), (90/10), (85/15): 467,5; 324,6; 366,9; 407,6; 302,4 МВ/м. Введение ArPTU значительно повышает пробойную устойчивость по сравнению с PVDF-TrFE-CFE, и чем больше ArPTU, тем выше пробойная устойчивость. ArPTU усиливает электронон-фононное и электронон-дипольное рассеяние — значительное улучшение пробойной устойчивости. Но при 15% ArPTU пробойная устойчивость падает — возможно, расслоение двух полимеров, больше дефектов, снижение пробойной устойчивости. Правильное добавление ArPTU эффективно улучшает пробойную устойчивость высокодиэлектрического PVDF-TrFE-CFE.

Рис. 7. Пробойная устойчивость по Вейбуллу: ArPTU, PVDF-TrFE-CFE и композиты.

Рис. 8 — униполярные петли гистерезиса композитов с разными ArPTU. Максимальная поляризация падает с ростом ArPTU. Остаточная поляризация композитов снижается относительно чистого PVDF-TrFE-CFE — добавление ArPTU эффективно подавляет преждевременное насыщение поляризации PVDF-TrFE-CFE, повышая эффективность заряд-разряд.

Рис. 8. Униполярные петли гистерезиса: a ArPTU, b PVDF-TrFE-CFE, c (95/5), d (90/10), e (85/15).

Эффективность заряд-разряд — важный параметр из-за потерь энергии, приводящих к нагреву и деградации. Рис. 9 — эффективность композитов. Для чистого PVDF-TrFE-CFE при поле 500→2000 кВ/см эффективность падает 77→58% (ферроэлектрические гистерезисные потери). Композиты с ArPTU имеют значительно высокую эффективность. (90/10) сохраняет 72% при 2000 кВ/см. При 2000 кВ/см композит дает высокую плотность энергии 5,31 Дж/см³ — намного выше BOPP. Добавление ArPTU меняет молекулярную структуру PVDF-TrFE-CFE и подавляет преждевременное насыщение поляризации. Правильное соотношение ArPTU существенно влияет на эффективность. (85/15) имеет низкую эффективность из-за высокого ArPTU — возможно, расслоение.

Рис. 9. Эффективность заряд-разряд композитов PVDF-TrFE-CFE/ArPTU с разными соотношениями.

Плотность энергии композитов (рис. 10a). Улучшение плотности накопления относительно чистого ArPTU согласуется с диэлектрической проницаемостью. Композиты имеют высокую плотность энергии при том же поле за счет повышенной проницаемости. Максимальная плотность энергии PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) — 22,06 Дж/см³ при 4076 кВ/см. По сравнению с PVDF-TrFE-CTFE/ArPTU (19,2 Дж/см³) [37], наша пленка показывает более высокую плотность накопления. Хоть пробойное напряжение чуть ниже, высокая диэлектрическая проницаемость обеспечивает большой прирост. При построении высокоэнергетичных композитов нужен компромисс между пробойной устойчивостью и диэлектрической проницаемостью. Рис. 10b — сравнение плотности разрядной энергии с литературными данными [39, 40]. Наша работа показывает высокую конкурентоспособность по разрядной плотности энергии. По сравнению с органико-неорганическими композитами, полностью органические композиты эффективнее повышают плотность энергии и эффективность, пригодны для рулонно-рулонного производства. Итак, контролируя молекулярную массу и соотношение ArPTU, можно построить высокопроизводительные органические диэлектрики на базе PVDF-TrFE-CFE/ArPTU с высокой плотностью энергии, пробойной устойчивостью, низкими потерями и высокой эффективностью заряд-разряд. Доказано, что эта пленка перспективна для конденсаторов высокой плотности мощности.

Рис. 10. a Плотность энергии композитов PVDF-TrFE-CFE/ArPTU с разными соотношениями. b Сравнение разрядной плотности энергии нашей работы с опубликованными [39, 40].

Заключение

ArPTU внедрен в PVDF-TrFE-CFE/ArPTU для приготовления композитных диэлектрических пленок методом литья из раствора. По сравнению с PVDF-TrFE-CFE, композиты имеют более высокую пробойную устойчивость, эффективность заряд-разряд и ниже диэлектрические потери. Высокая пробойная устойчивость означает рост плотности накопления энергии. Композит (90/10) имеет плотность накопления 22,06 Дж/см³ при 407,57 МВ/м. Улучшение диэлектрических свойств связано с изменениями кристаллической структуры. Отличные диэлектрические свойства и простой процесс приготовления делают PVDF-TrFE-CFE/ArPTU важным прорывом для будущих диэлектрических материалов и перспективным для накопителей энергии.

Доступность данных и материалов

Все наборы данных представлены в основной статье или в дополнительных поддерживающих файлах.

Аббревиатуры

AC:

Переменный ток

ArPTU:

Ароматический политиурея

BOPP:

Биаксиально ориентированный полипропилен

CFE:

Хлорфторэтилен

DC:

Постоянный ток

MDA:

4,4′-Дифенилметандиамин

NMP:

N-Метилпирролидон

PDTC:

p-Фенилендиизотиоцианат

PVDF:

Поли(винилиденфторид)

PVDF-TrFE:

Поли(винилиденфторид-трифторэтилен)

PVDF-TrFE-CFE:

Поли(винилиденфторид-трифторэтилен-хлорфторэтилен)

PVDF-TrFE-CTFE:

Поли(винилиденфторид-трифторэтилен-хлортрифторэтилен)