Инженерия квантовых точек висмута в отожженных GaAsBi/AlAs квантовых колодцах для передовых оптоэлектронных приложений

Аннотация

Сообщается об образовании нанокристаллов висмута в слоях GaAsBi, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE) при температуре подложки 330 °C и послеростовом отжиге при 750 °C. Сверхрешетки, содержащие чередующиеся слои GaAsBi толщиной 10 нм и AlAs, выращивали на полупроводящей подложке GaAs. Слои AlAs служили барьерами диффузии для атомов Bi, а размер нанокластеров, нуклеировавших после отжига образца, коррелировал с толщиной слоев висмута. Энергодисперсионная спектроскопия и рамановское рассеяние подтвердили, что наночастицы преимущественно состоят из атомов Bi. После отжига наблюдался сильный фотолюминесцентный сигнал с длинами волн фотонов от 1,3 до 1,7 мкм; его амплитуда увеличивалась с ростом числа слоев GaAsBi. Наблюдаемая ПЛ-полоса может быть связана с излучением от нанокристаллов Bi. Проведенные теоретические оценки подтверждают это предположение. Они показывают, что из-за квантового размерного эффекта наночастицы Bi переходят в состояние полупроводника с прямой зоной.

Введение

Гетероструктуры на основе GaAsBi имеют большой потенциал для оптоэлектронных применений в широком спектральном диапазоне от ближнего до среднего инфракрасного. GaAsBi — соединение полупроводника группы III–V, активно исследуемое для излучателей инфракрасного излучения на базе GaAs [1] и детекторов [2,3,4,5]. Светодиоды со слоями GaAsBi, излучающие при длине волны ~987 нм (при содержании Bi 1,8%), описаны Lewis et al. [6]; электрически накачиваемый лазер на висмуте с ~6% Bi в GaAsBi/GaAs многослойных квантовых колодцах (MQW) сообщен в [7]. Главная сложность в этой области — увеличение плотности нерадиационных центров рекомбинации из-за низких температур подложки, необходимых для MBE-роста слоев GaAsBi с содержанием Bi выше 5%. Одной из стандартных технологических процедур, позволяющих снизить скорость нерадиационной рекомбинации, является послеростовой отжиг при температурах выше используемых для MBE. Однако в случае GaAsBi эффект отжига не является однозначным. Ранее нашей группой [8, 9] показано, что отжиг при температурах выше 600 °C приводит к нескольким новым особенностям, наиболее нетривиальной из которых является появление в некоторых образцах довольно интенсивного фотолюминесценса (PL) в диапазоне длин волн от 1,35 до 1,5 мкм, этот процесс сопровождается существенными изменениями в эпитаксиальном слое GaAsBi — уменьшением содержания Bi в кристаллической решетке и появлением нанометровых кластеров [9].

Рост наноструктур — нанопроводников, напряженных квантовых колодцев или квантовых точек (QD) — популярный способ обхода несоответствия решеток между подложкой и эпитаксиальным слоем. Наиболее изученными примерами QD на основе III–V соединений являются InGaAs- [10] и InGaN- [11] основанные QD, выращенные методом Срански–Крастанова [12]. В случае GaAsBi такой механизм роста пока не реализован. Нуклеация кластеров, связанных с Bi, в отожженных эпитаксиальных слоях GaAsBi и их структурные характеристики систематически изучались в [13]. Показано, что при отжиге в слоях висмута нуклеируются нанокластеры различных кристаллических структур и композиций — ромбоэдрические As и Bi, а также цинкблендовские нанокластеры GaAsBi; их размер варьируется от 5 до 20 нм. Ромбоэдрические кластеры чистого висмута наблюдались в GaAsBi с относительно большим содержанием Bi (4,7%), выращенном при низкой температуре (200 °C) [13]. В нашем предыдущем исследовании [9] сообщалось об образовании нанометровых кластеров Bi в высокотемпературно отожженном GaAsBi с содержанием Bi выше 6%. Более того, предполагалось, что из-за эффектов квантовой размерной квантования нанокластеры висмута становятся полупроводниками, а не полуметаллами (как в объемных кристаллах Bi), и что радиативная рекомбинация, происходящая в кластерах Bi, может отвечать за длинноволновое излучение, наблюдаемое в отожженных образцах GaAsBi [9].

В настоящей работе сообщается об образовании нанокристаллов Bi в отожженных квантовых колодцах GaAsBi/AlAs. Слои AlAs служат барьерами как для конфинанмента заряженных носителей, так и для предотвращения внешней диффузии атомов Bi из слоев GaAsBi во время отжига. Наличие слоев AlAs обеспечило нуклеацию наночастиц Bi более контролируемым образом — их распределение по размеру было уже, а плотность выше, чем в отожженных объемных слоях [9]. Полученные образцы характеризовали высокорazрешающей передаточной электронной микроскопией (HRTEM), ПЛ и рамановской спектроскопией. Результаты этих экспериментов указывают на наличие чистых нанокристаллов Bi в отожженных гетероструктурах. Теоретические оценки подтверждают, что нанокристаллы Bi могут быть преобразованы эффектами квантовой размерной квантования в полупроводники с прямой зоной.

Методы

Структуры GaAsBi/AlAs MQW выращивали на полупроводящих подложках GaAs (100) с использованием MBE-реактора SVT-A, оснащенного металлическими источниками Ga, Al, Bi и двухзонным кракером для получения As₂. Использовалась следующая схема MBE-роста. Сначала выращивали буферный слой GaAs (около 100 нм) и первый барьер AlAs в стандартном режиме MBE при высокой температуре 600 °C. Затем рост прерывали и снижали температуру подложки для роста квантовых колодцев GaAsBi и барьеров AlAs. Для осаждения AlAs использовали режим миграционно-усиленной эпитаксии (MEE) со следующей последовательностью: один монослой (ML) Al, 5 с пауза для миграции атомов группы III, затем подача 1 ML As [14, 15]. Наконец, MQW структуру покрывали 5-нм GaAs каппирующим слоем. Содержание Bi в слоях GaAsBi определяли из (200)-рефлекса ω-2Θ XRD сканирования и составляло около 7% для as-grown образцов.

Для измерений выбрали два разных MQW образца. Образец MQW A содержит три 10-нм квантовых колодца GaAsBi и один 20-нм колодец (MBE-рост при 330 °C), разделенные 20-нм барьерами AlAs (MEE-рост при той же температуре). Образец MQW B содержит 20 квантовых колодцев шириной 10 нм GaAsBi, разделенных 4-нм барьерами AlAs, выращенных в аналогичных условиях, как для A-образца. Высокотемпературная обработка обоих образцов проводили в печи быстрого термического отжига (RTA) при температуре 750 °C в течение 180 с в азотной атмосфере. Для предотвращения потерь арсенида с поверхностного слоя во время отжига образцы закрывали жертвенным GaAs вефером.

Атомно-силовая микроскопия поверхности показала отсутствие капель на поверхностях как as-grown, так и отожженных MQW структур. Шероховатость поверхности GaAs каппирующего слоя была ниже 1 нм. Высокорazрешающие структурные измерения наночастиц, сформировавшихся в MQW после отжига образца, проводили на FEI Tecnai G2 F20 X-TWIN TEM с STEM модулем, оснащенным детектором энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) для элементного картирования и детектором высокоуглового кольцевого темного поля (HAADF) для Z-контрастной визуализации. Микроскоп FEI Helios Nanolab 650 с манипулятором Omniprobe использовали для подготовки образцов для TEM измерений.

Рис. 1 показывает STEM-изображение A-образца. Изображение явно показывает многочисленные наночастицы, сформировавшиеся в квантовых колодцах (QW) GaAsBi после отжига. Четко прослеживается корреляция между размером наночастиц и шириной QW слоев. Эта корреляция свидетельствует, что слои AlAs (самые темные области) эффективно действуют как барьеры, предотвращающие внешнюю диффузию атомов Bi из слоев GaAsBi. EDS элементное картирование выбранной области образца, полученное одновременно с HAADF визуализацией, показывает (рис. 2), что сформированные нанокристаллы преимущественно состоят из атомов висмута.

STEM-изображение A-образца с тремя 10-нм и одним 20-нм GaAsBi QW, выращенными MBE, и 20-нм MEE-выращенными барьерами AlAs после отжига при 750 °C в течение 180 с.

HAADF–STEM Z-контрастное изображение нанокристаллов Bi в структурах GaAsBi/AlAs MQW (сверху). EDS-изображения (снизу) представляют элементное картирование интенсивностей Ga, Al, Bi и As, измеренное на отмеченной области STEM-изображения.

Результаты

Рамановская спектроскопия

Рамановские спектры исследуемых GaAsBi MQW образцов записывали в геометрии заднего рассеяния на спектрометре Via Raman (Renishaw) с термоэлектрически охлажденной (−70 °C) CCD-камерой и микроскопом. Для фотоэксквитации использовали линию излучения 532 нм от диодно-накачанного твердотельного лазера. Объектив 50×/0,75 NA и решетка 1800 строк/мм использовали для записи спектров. Накопление составляло 400 с. Для избежания повреждения образца мощность лазера на образце ограничивали 0,06 мВт. Рамановские частоты калибровали по стандарту кремния (линия 520,7 см⁻¹). Параметры вибрационных мод определяли аппроксимацией экспериментальных спектров гауссово-лоренцевскими компонентами с помощью ПО GRAMS/A1 8.0 (Thermo Scientific).

Рамановские спектры as-grown и отожженного GaAsBi/AlAs MQW A-образца представлены на рис. 3. Интенсивный дублет, наблюдаемый в as-grown образце (рис. 3, зеленая кривая) при 269 и 290 см⁻¹, соответствует GaAs-подобным поперечным оптическим (TO) и продольным оптическим (LO) фононным модам соответственно [16,17,18]. В геометрии заднего рассеяния TO-полоса симметрически запрещена для идеального кристалла GaAs [17, 18], но Bi-индуцированное нарушение симметрии кристаллической решетки GaAs активирует TO-моду. Два других широких Bi-индуцированных вибрационных моды, видимых около 227 и 181 см⁻¹, можно отнести к GaBi-подобным вибрационным модам [18]. Наличие барьеров AlAs можно распознать в рамановском спектре по резкой LO-моде при 402 см⁻¹ [19].

Рамановские спектры as-grown (зеленая кривая) и отожженного (красная кривая) GaAsBi MQW A-образца.

Относительно короткий (180 с) термический отжиг образца при 750 °C вызывает существенные изменения в рамановском спектре: (i) появляются интенсивные низкочастотные полосы при 72 и 96 см⁻¹, (ii) интенсивность полос около 269, 227 и 181 см⁻¹ уменьшается, и (iii) в спектре отожженного образца появляется широкая особенность около 361 см⁻¹. Две низкочастотные полосы при 72 и 96 см⁻¹ хорошо соответствуют E_g и A_1g модам кристаллического висмута [20,21,22,23,24]. Появление этих полос вместе с уменьшением интенсивности Bi-индуцированных GaBi-подобных полос при 269 и 181 см⁻¹ показывает, что термический отжиг вызывает выход висмута из решетных позиций GaAsBi и его агломерацию в нанокристаллы Bi. Более того, формирование нанокристаллов висмута также влияет на кристаллическую структуру слоев AlAs, как видно из появления широкой дефектно-индуцированной TO-особенности около 361 см⁻¹ [25].

Фотолюминесцентные измерения

Температурно-зависимые фотолюминесцентные (PL) измерения проводили с использованием монокроматора фокусным расстоянием 500 мм (Andor SR-500i) вместе с жидкостно-азотно охлажденным InGaAs фото-детектором. Диодно-накачанный твердотельный лазер, излучающий при длине волны 532 нм, использовали как источник возбуждения при мощности 38 мВт. Образцы монтировали на холодном пальце закрытого циклического гелиевого криостата с контроллером температуры, позволяющим измерения в диапазоне 3–300 K.

PL-спектры отожженного A-образца, содержащего три 10-нм и один 20-нм GaAsBi QW, измеренные при разных температурах, представлены на рис. 4a. Можно выделить два основных набора спектральных особенностей ниже зонной щели GaAs. Сильный высокоэнергетический пик около 1,35 эВ можно отнести к радиативным переходам в квантовых колодцах GaAsBi. Позиция пика близка к наблюдаемой в GaAs_0.979Bi_0.021/GaAs квантовых колодцах [26] и коррелирует с XRD данными, указывающими на содержание Bi 2,1% в слоях QW GaAsBi A-образца после отжига. Спектральные особенности на низкоэнергетической стороне, 0,6–1,05 эВ, появляются в PL-спектрах после термического отжига образца и, следовательно, могут быть отнесены к оптическим переходам в нанокристаллах Bi. Низкоэнергетическая ПЛ-полоса имеет внутреннюю структуру, проявляющуюся при низких температурах. А именно, при T = 3 K можно отличить ПЛ-компоненты, расположенные при 0,67, 0,88 и 0,98 эВ. Как видно из рис. 4a, при температуре жидкого гелия ПЛ-сигнал от GaAsBi QW в два порядка сильнее низкоэнергетической ПЛ-полосы. Однако высокоэнергетический ПЛ-пик быстро уменьшается с повышением температуры, и низкоэнергетический ПЛ-пик начинает доминировать при T > 100 K.

Температурно-зависимые PL-спектры отожженного a A-образца, состоящего из трех 10-нм и одного 20-нм GaAsBi/AlAs QW, и b B-образца, состоящего из 20 10-нм GaAsBi/AlAs QW.

PL-спектры B-образца, содержащего двадцать 10-нм GaAsBi квантовых колодцев, разделенных 4-нм барьерами AlAs, представлены на рис. 4b. До термического отжига, как и для A-образца, B-образец проявлял только высокоэнергетическую, QW-связанную ПЛ-полосу. Сильный низкоэнергетический ПЛ-пик около 0,85 эВ наблюдался после термического отжига и, следовательно, мы предполагаем, может быть отнесен к излучению от нанокристаллов Bi. Интенсивность низкоэнергетического пика в B-образце сильнее, чем в A-образце, и масштабируется с увеличением числа QW. При низких температурах три компоненты пика, хорошо разрешенные в A-образце, можно проследить. Однако в B-образце низкоэнергетический ПЛ-пик доминирует своей 0,85 эВ компонентой во всем исследуемом температурном диапазоне. Позиция высокоэнергетического, QW-связанного, ПЛ-пика слегка смещена к более низким энергиям относительно его позиции в A-образце в соответствии с XRD данными, указывающими на 2,8% Bi в слоях квантовых колодцев B-образца после термического отжига. В B-образце QW-связанный ПЛ-пик раскрывает свою внутреннюю структуру. Пик состоит из связанного с связанным экситоном компонента около 1,27 эВ, доминирующего при низких температурах, и делокализованного экситон-связанного компонента, расположенного около 1,35 эВ и доминирующего при более высоких температурах. Внутренняя структура QW-связанного пика приводит к характерной S-образной температурной зависимости позиции ПЛ-пика (сплошные точки на рис. 5), которая наблюдалась ранее как в объемном GaAsBi [27], так и в GaAsBi/GaAs квантовых колодцах [26]. ПЛ-пик, расположенный при низких фотонных энергиях, показывает гораздо более слабую температурную зависимость (открытые точки и кривая на рис. 5), которую можно аппроксимировать функцией Варшни E(T) = E(0) − αT²/(β + T) с параметрами α и β, равными 10⁻⁴ эВ/град и 100 K соответственно. Следует отметить, что значение параметра α, отвечающего за изменение запрещенной зоны с температурой, намного меньше его стандартных значений для большинства полупроводников, 3·10⁻⁴–5·10⁻⁴ эВ/град. Это делает матрицу нанокристаллов Bi важной потенциальной системой для источников света, излучающих в диапазоне телекоммуникационных длин волн и имеющих низкую температурную чувствительность.

Температурные зависимости спектральных позиций высоко- и низкоэнергетических ПЛ-полос для отожженного B-образца, состоящего из двадцати 10-нм GaAsBi/AlAs QW.

Обсуждение

HRTEM, EDS и рамановская спектроскопия, проведенные в настоящем исследовании, указывают на то, что нанокристаллы Bi (квантовые точки) выпадают в слоях GaAsBi после термического отжига низкотемпературных MBE-выращенных GaAsBi/AlAs MQW образцов. Можно предположить, что эти нанокристаллы отвечают за длинноволновую ПЛ-полосу, проявляющуюся в отожженных образцах. Хотя объемный висмут является полуметаллом, малые эффективные массы заряженных носителей Bi приводят к раннему началу эффектов квантового замыкания в наноструктурах на основе Bi. Фактически, одно из первых экспериментальных наблюдений эффектов квантовой размерной квантования было сообщено для тонких слоев Bi [28]. Переход полуметалл-полупроводник в тонких пленках Bi, d < 30 нм, экспериментально наблюдался в [29]. Переход также был обнаружен в нанопроводниках Bi с диаметрами менее 65 нм [30, 31]. В обоих случаях полупроводниковое состояние идентифицировали из измерений температурно-зависимых электрических характеристик. Квантовый размерный эффект в наночастицах висмута впервые изучали электронной энергопотерь спектроскопией [32], и переход полуметалл-полупроводник был найден в наночастицах Bi с диаметрами ниже 40 нм. Переход в состояние полупроводника с прямой зоной недавно сообщали [33] для коллоидных 3,3 нм наночастиц Bi.

В чистом Bi основные долины электронов и дырок расположены в точках L и T Бриллюэновой зоны и соответствуют эллипсоидальным изоэнергетическим поверхностям (таблица 1). Основное состояние электронов (дырок) эллипсоидальной долины в сферической квантовой точке можно приближенно оценить как

$$ W=\frac{\pi^2{\hslash}^2}{2\overline{m}{r}_0^2}\ . $$ (1)

Здесь r₀ — радиус QD, \( \overline{m} \) — средняя обратная эффективная масса,

$$ \frac{1}{\overline{m}}=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}+\frac{1}{m_3}\right), $$ (2)

m₁, m₂, и m₃ — главные эффективные массы эллипсоидальной долины.

Феноменологическая формула (1) дает близкую оценку основного энергетического уровня ε₁ в бесконечно глубокой сферической QD при произвольных отношениях эффективных масс. Действительно, она точна, ε₁ = W, в случае сферической изоэнергетической поверхности (m₁ = m₂ = m₃), предсказывает энергию ε₁ с точностью 12%, ε₁ ≈ 0,88 W, и 25%, ε₁ = 0,75 W, в предельных случаях сильно вытянутого сфероидальной долины (m₁ = m₂, m₃ → ∞) и сильно сплюснутой сфероидальной (m₁ = m₂, m₁ → ∞) соответственно. Поэтому при произвольных значениях главных эффективных масс формула (1) аппроксимирует основную энергию QD с точностью лучше 25%.

Формула (1) позволяет простую прямую оценку эффективных запрещенных зон в квантовых точках висмута, E_g,eff = E_g + W_e + W_h, где E_g — запрещенная зона в объемном кристалле, а W_e и W_h — энергии квантовой размерной квантования электронов и дырок (1). Рассчитанные эффективные T и L запрещенные зоны представлены графически на рис. 6. (Эффективные массы электронов и дырок в обеих точках T и L предполагались равными.)

Эволюция энергетического спектра Bi QD с уменьшением его размера (r₀ и d — радиус и диаметр QD).

В объеме, полуметаллическом висмуте, минимум зоны проводимости долины L находится на 38 мэВ ниже максимума валентной зоны точки T. Когда размер частиц Bi уменьшается, эффективная запрещенная зона в точке L увеличивается быстрее, чем в точке T, из-за меньших эффективных масс долины L, что в конечном итоге приводит к переходу полуметалл-полупроводник (точка i-пересечения на рис. 6). Сначала нанокристалл висмута становится не مباشرة полупроводником с минимумом зоны проводимости в точке L и максимумом валентной зоны в точке T. При дальнейшем уменьшении размера QD оба края валентной и зоны проводимости выйдут в точки T, делая Bi QD полупроводником с прямой запрещенной зоной (точка d-пересечения на рис. 6).

Следует отметить, что рис. 6 представляет только грубую схему энергетического спектра, так как схема игнорирует эффекты непараболичности и предполагает бесконечные энергетические барьеры для QD. Отклонение от параболического закона дисперсии существенно для долины L (см., например, [34]). Действительно, эффективные массы в центре долины L примерно в пять раз меньше их значений на ферми-уровне (которые использовались для расчетов энергетического спектра на рис. 6). С другой стороны, эффекты непараболичности слабее в точках T, где запрещенная зона больше, и поэтому представленная эффективная T запрещенная зона (рис. 6) может быть считать ее релевантной оценкой.

Выше мы предполагали, что низкоэнергетический ПЛ-пик ~0,85 эВ обусловлен оптическими переходами, происходящими в нанокристаллах Bi с диаметрами около 10 нм. Представленные расчеты для d = 10 нм QD предсказывают эффективную запрещенную зону E_g,eff = 0,76 эВ, что в разумном согласии с экспериментом и, следовательно, поддерживает гипотетическое предположение об происхождении низкоэнергетического ПЛ-пика.

Заключение

Подводя итог, множественные многослойные квантовые колодцы GaAsBi/AlAs были выращены смешанным MBE/MEE процессом на подложках GaAs. После послеростового термического отжига структур при 750 °C в квантовых колодцах GaAsBi нуклеировалось множество относительно низко-дисперсных наночастиц. HRTEM, EDS и рамановская спектроскопия показывают, что нанокристаллы преимущественно состоят из висмута. Фотолюминесцентные измерения раскрывают дополнительную низкоэнергетическую, ≈0,85 эВ, ПЛ-полосу, появляющуюся в отожженных образцах. Низкоэнергетический ПЛ-пик, предположительно, может быть обусловлен оптическими переходами в нанокристаллах Bi, которые квантовыми размерными эффектами преобразуются в состояние полупроводника с прямой зоной. Проведенные оценки энергетического спектра квантовых точек Bi поддерживают это предположение. Для окончательного ответа требуются дальнейшие более детальные экспериментальные и теоретические работы.

Аббревиатуры

EDS:

Energy-dispersive spectroscopy (Энергодисперсионная спектроскопия)

HAADF:

High-angle annular dark-field (Высокоугловой кольцевой темное поле)

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy (Высокорazрешающая передаточная электронная микроскопия)

MBE:

Molecular beam epitaxy (Молекулярно-лучевая эпитаксия)

MEE:

Migration-enhanced epitaxy (Миграционно-усиленная эпитаксия)

PL:

Photoluminescence (Фотолюминесценция)

QD:

Quantum dot (Квантовая точка)

QW:

Quantum well (Квантовый колодец)

RTA:

Rapid thermal annealing (Быстрый термический отжиг)

STEM:

Scanning transmission electron microscopy (Сканирующая передаточная электронная микроскопия)

TO and LO:

Transverse optical and longitudinal optical phonon modes, respectively (Поперечные и продольные оптические фононные моды соответственно)