Настраиваемый локализованный поверхностный плазмонный резонанс в десмассированных усеченных димерах нанопризм из серебра

Аннотация

Самосборка димеров нанопризм из серебра часто приводит к формированию десмассированных конфигураций «ребро-к-ребру». В кислой среде острые вершины нанопризм Ag подвергаются окислению, что приводит к образованию усеченных нанопризм (TNP). Моделируя димер усеченных нанопризм Ag с переменным десмассированием, мы уясняем, как глубина усечения и длина десмассирования влияют на локализованный поверхностный плазмонный резонанс (ЛППР) димера. Методом конечных элементов показано, что и резонансная длина волны, и интенсивность можно гибко настраивать: с увеличением длины десмассирования коротковолновый пик усиливается и смещается в синюю область, а длинноволновый пик ослабевает и смещается в красную. Дополнительная корректировка длины усечения уточняет спектральные позиции. Эти результаты демонстрируют перспективность десмассированных димеров TNP для нанопереключателей, многоканальных биосенсоров и других плазмонных наноустройств.

Введение

Нанчастицы серебра и золота обладают выдающимися оптическими свойствами, обусловленными локализованным поверхностным плазмонным резонансом (ЛППР) их проводимых электронов. Резонанс можно модулировать, изменяя размер, форму, материал частиц и окружающую среду. Среди них нанопризмы (NP) особенно привлекательны благодаря анизотропной геометрии, концентрирующей осциллирующие заряды на вершинах призм и усиливающей локальное электрическое поле. ЛППР в нанопризмах обычно классифицируют на вплоскостные дипольные, вплоскостные квадрупольные и выплоскостные дипольные моды; дипольный резонанс красносмещается при увеличении длины ребра призмы. При сближении двух нанчастиц их плазмонные поля связываются, концентрируя электрическое поле в межчастичном зазоре — так называемый эффект «горячей точки». Димеры с сильными горячими точками изготавливают электронно-лучевой литографией, наносферной литографией или методом самосборки. Самосборка особенно привлекательна, так как зазор между частицами можно контролировать до длины связующей молекулы, максимизируя интенсивность горячей точки. Большинство исследований фокусируются на димерах «вершина-к-вершине», однако самосборка часто дает конфигурации «ребро-к-ребру» со случайным десмассированием. Показано, что десмассированные димеры золотых NP демонстрируют нарушение симметрии, порождающее двухпиковые резонансы, переключаемые изменением длины десмассирования. Однако высокая атомная масса золота закрепляет геометрию димера после изготовления, ограничивая пост-обработку. Серебро более химически активно: его вершины окисляются при синтезе, формируя усеченные нанопризмы (TNP). Усечение вносит дополнительное нарушение симметрии, открывая новые пути для настройки плазмонного поведения. В данной работе методом конечных элементов исследуется совместное влияние усечения и десмассирования на ЛППР краевых димеров Ag TNP.

Методы

Структурная модель десмассированного димера усеченных нанопризм Ag

Вычислительная модель (рис. 1) основана на Ag NP, выращенных методом засевного роста, где длину ребра можно варьировать условиями реакции, сохраняя постоянную толщину T = 8 нм. Два идентичных TNP размещены ребро-к-ребру с фиксированным молекулярным зазором G = 2 нм, типичным для линкеров самосборки. У каждого TNP начальная длина ребра L = 130 нм, длина усечения l₂ = 10 нм вдоль вершин призм. Длина десмассирования l₁ определяет смещение призм относительно друг друга; отношение десмассирования R = l₁/L варьируется от 0 до 1.5. При R, стремящемся к 0 или 1, TNP фактически превращается в шестиугольную нанопластину (HNP), так как его длина ребра L₁ становится равной l₂ = L/3. Димеры HNP также моделировались при R₁ от 0 до 3.

Метод конечных элементов для десмассированного димера усеченных нанопризм Ag

Для решения уравнений Максвелла использовался COMSOL Multiphysics. Относительная проницаемость серебра описывалась модели Друде:

ε(ω) = ε∞ – ωp²/[ω(ω + iγ)]

с ε∞ = 3.7, ωp = 1.38 × 10¹⁶ с⁻¹, γ = 3.72 × 10¹³ с⁻¹. Геометрия размещена в плоскости x-y при z = 0 и окружена воздухом (n = 1) для упрощения расчетной области. На нормально падающую плоскую волну, линейно поляризованную вдоль оси y, сканировались длины волн от 600 до 1100 нм с шагом 4 нм для регистрации полного резонансного спектра.

Результаты и обсуждение

Карта интенсивности сечения поглощения (ECS) димера TNP в зависимости от отношения десмассирования R и длины волны показана на рис. 2. При R = 0 наблюдаются два резонанса одинаковой интенсивности. С ростом R до 1 коротковолновый резонанс (пик 1) становится доминирующим, усиливаясь и смещаясь в синюю область, тогда как длинноволновый резонанс (пик 2) ослабевает и красносмещается. Длина волны пика 1 сначала уменьшается, затем стабилизируется; его интенсивность плавно растет, с резким падением при R = 1/8 из-за потери высокопорядковой моды ЛППР. Длина волны пика 2 сначала растет, потом уменьшается, интенсивность монотонно снижается. При R > 1.5 два пика сливаются в один резонанс, соответствующий мономеру, что свидетельствует о пренебрежимо малой межчастичной связи.

Снимки распределения электрического поля (рис. 3) раскрывают структуру мод. При R = 0 пик 1 соответствует высокопорядковой моде с усилением поля в центре зазора и на торцах. Увеличение R подавляет эту моду, нарушая симметрию димера; пик 1 тогда возникает из антисимметричной связывающей моды с полями в основном на боковых вершинах. Пик 2 всегда представляет симметричную связывающую моду с полями, сконцентрированными в зазоре. Переход от сильного зазора-локализованного поля (≈900 В/м) при R = 0 к более вершинно-центрированному полю при больших R демонстрирует, как десмассирование ослабляет эффект горячей точки.

Дальше изучалось влияние длины усечения l₂ на переключаемое поведение (рис. 4). При R = 0 увеличение l₂ от 0 до 43.3 нм (точка перехода TNP в HNP) подавляет пик 1 и постепенно снижает пик 2 до слияния двух резонансов в одну моду. При R = 1 тенденция похожа, но высокопорядковая моду исчезает раньше, что указывает на то, что десмассирование усиливает эффекты усечения.

Когда TNP усекается до HNP (длина ребра L₁ = 43.3 нм), карта интенсивности ECS (рис. 5) показывает, что двухпиковая система становится еще более чувствительной к десмассированию. Симметричная моду (пик 2) быстро исчезает при R₁ > 1, в то время как антисимметричная моду (пик 1) доминирует. Полученный однопиковый спектр по-прежнему можно переключать, меняя R₁, что подтверждает синергетический эффект усечения и десмассирования для настройки плазмонного поведения.

Заключение

Анализ методом конечных элементов показывает, что десмассированные усеченные димеры нанопризм из серебра демонстрируют два пика ЛППР, чьи относительные интенсивности и длины волн можно точно управлять, варьируя отношение десмассирования и глубину усечения. При отношениях десмассирования ниже 0.5 доминирует длинноволновая (симметричная) моду; выше 0.5 преобладает коротковолновая (антисимметричная) моду. Усечение дополнительно уточняет эти резонансы, а при переходе TNP в HNP двухпиковый спектр схлопывается в единственную переключаемую моду. Эти результаты устанавливают десмассированные димеры TNP как универсальные платформы для плазмонных сенсоров, нанопереключателей и других нанофотонных устройств.

Аббревиатуры

ECS:

Сечение поглощения (Extinction cross‑section)

FEM:

Метод конечных элементов (Finite element method)

G:

Длина зазора (Gap length)

HNP:

Шестиугольная нанопластина (Hexagonal nanoplate)

L:

Длина ребра (Edge length)

l₁:

Длина десмассирования (Misalignment length)

l₂:

Длина усечения (Truncated length)

LSPR:

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс (Localized surface plasmon resonance)

NP:

Нанопризма (Nanoprism)

R:

Отношение десмассирования (Misalignment ratio)

T:

Толщина (Thickness)

TNP:

Усеченная нанопризма (Truncated nanoprism)