Зависимость локализованного поверхностного плазмонного резонанса от смещенного усеченного димера нанопризмы Ag

Фон

Наночастицы серебра и золота привлекли к себе большое внимание благодаря своим уникальным оптическим свойствам, которые проистекают из эффектов локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR). Электроны проводимости в этих наночастицах коллективно колеблются с падающим светом, вызывая усиленное электрическое поле, которое локализуется вокруг поверхности наночастицы [1, 2]. Эффект LSPR наночастиц можно модулировать, изменяя размер, форму, материал наночастиц и окружающую среду [3–5]. Среди множества наночастиц нанопризмы (НП) привлекли наибольшее внимание из-за их анизотропных геометрических свойств и настраиваемых свойств LSPR [6–8]. Из-за анизотропных геометрических свойств осциллирующие заряды на поверхности имеют тенденцию накапливаться вокруг концов НЧ, делая локализованное электрическое поле вокруг НЧ более сильным, чем в изотропных наночастицах [9]. Свойства LSPR NP обычно делятся на дипольный резонанс в плоскости, квадрупольный резонанс в плоскости и дипольный резонанс вне плоскости. Плоский дипольный резонанс показывает эффект красного смещения при увеличении длины края NP [10, 11].

Когда две наночастицы приближаются друг к другу, усиленное электрическое поле концентрируется в зазоре димера. Это явление известно как эффект горячей точки, который возникает из-за эффекта связи LSPR между наночастицами. Димеры с замечательными эффектами горячих точек могут быть легко получены с помощью литографии электронным пучком [12], литографии наносфер [13] и метода самосборки [14, 15]. Для метода самосборки металлические наночастицы определенной геометрии связаны через молекулы с определенными группами. Следовательно, щель в димере равна длине молекулярной цепи. Это дополнительно уменьшает зазор между двумя наночастицами и вызывает более заметный эффект горячих точек [16–18].

Эффект горячего пятна димера NP как типичного димера был тщательно изучен, но большинство исследований димеров NP сосредоточено на геометрии кончика к кончику [19–23]. Однако в процессе приготовления димера «кончик к кончику» методом самосборки широко используются димеры НЧ с геометрией «край к краю» [15]. Метод самосборки часто вызывает эффект случайного смещения димеров NP. Случайно смещенные между собой димеры Au NP с нарушенной симметрией могут вызвать новое оптическое свойство [24]. Этот результат показывает, что двойные резонансы можно переключать, модулируя длину рассогласования димера. Резонансные положения можно настраивать, изменяя длину зазора и толщину Au NP. Из-за чувствительности оптических свойств к структурным параметрам это открытие открывает многообещающий путь для разработки нанопереключателей, наномоторов, нанолинейных модулей и двухканальных биосенсоров. Однако из-за инерции атома золота структурные параметры димеров Au NP обычно фиксируются после их получения.

Поскольку Ag легко окисляется, кончики наночастиц Ag легко травятся в процессе его приготовления. В результате НЧ Ag превращается в усеченную нанопризму Ag (TNP). Изменение структурной симметрии, вызванное эффектом усечения, вызывает некоторые новые оптические свойства [8, 25]. Эффект усечения может быть введен в смещенный по длине димер Ag NP для получения настраиваемого устройства с новыми оптическими свойствами. Здесь с помощью МКЭ изучается влияние усечения и несовпадения на димеры Ag TNP LSPR от края до края.

Методы

Структурная модель смещенного усеченного димера Ag-нанопризмы

Структурная модель, использованная в расчетах, показана на рис. 1. НЧ Ag, используемые в методе самосборки, обычно получают методом индуцированного затравки роста:длина кромки гибко модулируется за счет управления условиями реакции и поддержанием постоянной толщины. [26]. В этой статье толщина Ag NP сохраняется постоянной на уровне T . =8 нм. Предполагается, что стыковые димеры НЧ Ag получают методом самосборки; следовательно, длина щели в этом димере ( G ) имеет определенную молекулярную длину G =2 нм.

Схематическая диаграмма димера Ag TNP, показывающая конкретную длину рассогласования l ₁

Смещенный по длине димер состоит из двух идентичных Ag TNP со следующими размерами:длина ребра ( L ), длина перекоса ( l ₁ ) и усеченной длины ( l ₂ ). Кончики Ag NP обрезаются по прямой с начальной длиной ребра L . =130 нм и усеченная длина l ₂ =10 нм. Чтобы изучить влияние смещения, коэффициент смещения R = l ₁ / L димера Ag ТНП варьируют от 0 до 1,5. Как R приблизились к 0 или 1, димеры Ag TNP с увеличенной усеченной длиной были смоделированы для изучения влияния эффекта усечения. Ag TNP превращается в гексагональную нанопластину (HNP), так как длина края Ag HNP ( L ₁ ) равна усеченной длине l ₂ = L / 3. Для дальнейшего исследования эффекта усечения и несовпадения димеры Ag HNP с коэффициентом несоосности R ₁ = l ₁ / L ₁ , в диапазоне от 0 до 3, были смоделированы.

Метод конечных элементов для смещенного усеченного димера Ag-нанопризмы

Метод МКЭ с использованием COMSOL Multiphysics используется для исследования влияния длины рассогласования на димер Ag TNP LSPR от края до края. Относительная диэлектрическая проницаемость для Ag была получена из модели Друде, ε ( ω ) = ε _∞ - ω _p ² / [ ω ( ω + iγ )], где ε _∞ =3.7 - бесконечная частота, ω _p =1,38 × 10 ¹⁶ - объемная плазменная частота, а γ =3,72 × 10 ¹³ представляет собой затухание колебаний электронов [27].

Димер Ag TNP моделировали на основе x-y самолет в точке z =0 с воздухом ( n =1) окружающие его. Использование воздуха вокруг димера было сделано для упрощения вычислительного процесса. Падающий свет, поляризованный по y ось, была направлена ​​нормально по z -ось на поверхности Ag ТНП. Настройка длины волны производилась в диапазоне λ =От 600 нм до λ =1100 нм с шагом 4 нм.

Результаты и обсуждение

Карта распределения интенсивности в поперечном сечении экстинкции (ECS) димера Ag TNP, показывающая различия между длиной волны и R был сначала рассчитан для исследования влияния длины рассогласования на LSPR. На рис. 2 представлена ​​цветовая карта распределения интенсивности ECS димера Ag TNP. Как показано на рис. 2, димер Ag TNP с R =0 отображает два пика с одинаковой интенсивностью. Когда R равен 1, пик с более короткой длиной волны, обозначенный как пик 1, является сильным и демонстрирует эффект синего смещения. Для более длинной волны, обозначенной как пик 2, интенсивность уменьшается и проявляется эффект синего смещения. Как R увеличивается от 0 до 1, резонансная длина волны пика 1 сначала уменьшается, а затем немного стабилизируется. Между тем его интенсивность постепенно увеличивается. Стоит отметить, что пик 1 резко уменьшается, когда R изменяется от 0 до 1/8. Это связано с исчезновением режима LSPR более высокого порядка. Резонансная длина волны пика 2 сначала увеличивается, а затем уменьшается, но его интенсивность уменьшается на всем протяжении.

Спектры ЭКС димеров Ag TNP. а Карта распределения интенсивности ECS в зависимости от R и длина волны. б Резонансная длина волны ECS ( темная линия рассеяния ) и интенсивности ( красная короткая пунктирная линия ) спектры в зависимости от R . квадрат и треугольные линии показать пик 1 и пик 2 соответственно

Пик 1 на рис. 2а усиливается дальше как R . увеличивается от 1 до 1,5, а его резонансная длина волны остается неизменной. Более того, пик 2 непрерывно уменьшается, пока не исчезнет, ​​в то время как его резонансная длина волны уменьшается на всем протяжении. Как R достигает 1,5, двойные пики вырождаются в одиночный пик с резонансной длиной волны, равной длине волны мономера Ag TNP. Когда R больше 1, LSPR-взаимодействие между ТНП Ag чрезвычайно слабое. На рис. 2b пик 2 играет доминирующую роль в спектре ECS, когда R <0,5 (синяя область), тогда как пик 1 доминирует, когда R > 0,5 (желтая область). Следовательно, два пика можно включать или выключать, изменяя длину рассогласования димера.

Распределение электрического поля димеров Ag TNP для различных значений R показаны на рис. 3. Геометрическая конфигурация димера Ag TNP изменяется как R варьируется от 0 до 1,5. Когда R равняется 0, димер Ag TNP имеет геометрию "край к краю". Как R достигает 1, конфигурация меняется на геометрию от наконечника к наконечнику, и как R увеличивается далее, конфигурация приобретает аномальную геометрию от наконечника к наконечнику. На рис. 3а усиленные электрические поля локализованы в центре и на двух концах зазора, поэтому для R =0, пик 1 - это режим LSPR более высокого порядка. Когда R больше 0, мода LSPR более высокого порядка исчезает и структурная симметрия димера нарушается. Тогда пик 1 может быть отнесен к антисимметричной моде из-за LSPR-сцепляющего взаимодействия между усеченными нанопризмами Ag в димере, показанном на рис. 3b – d. Электрические поля в основном распределяются вокруг боковых концов от промежутка в димере Ag TNP. Когда R достаточно велико, распределение электрического поля ТНП Ag в димере аналогично распределению электрического поля мономера ТНП Ag, как показано на рис. 3h. На рис. 3e – g показано, что пик 2 может быть отнесен к симметричной моде из-за LSPR-взаимодействующего взаимодействия между усеченными нанопризмами Ag в димере. Усиленные электрические поля в основном локализуются в зазорах. Результаты показывают, что два пика могут быть включены или выключены путем модуляции LSPR-сопрягающего взаимодействия между Ag TNP в димере. Когда R равно 0, димеры Ag TNP для двух пиков обладают огромными повышенными электрическими полями (более 900 В / м) в зазоре. Эффект усиления окружающего электрического поля димеров Ag TNP ослабевает как R увеличивается. Это означает, что эффект рассогласования ослабит эффект горячей точки димера Ag TNP, если R увеличивается, и усиленное распределение электрического поля сместится от зазора к боковым концам Ag TNP в димере.

Расчетные распределения электрического поля димеров и мономеров Ag TNP. Изображения взяты как поперечное сечение димера Ag TNP при z =0 на x-y самолет. Панели a - г соответствуют точкам A – G, отмеченным на рис. 2а. Пик 1: а R =0; б R =0,5, В; c R =1; г R =1,5. Пик 2: e R =0, f R =0,5, г R =1. ч Мономер

Чтобы исследовать влияние усечения на переключение, усеченные зависящие от длины спектры резонансной длины волны ECS и спектры интенсивности димеров Ag TNP моделируются и показаны на рис. 4 (для R =0, 1). Когда усеченная длина l ₂ составляет 43,3 нм и L =130 нм Ag TNP превращается в Ag HNP. Как показано на рис. 4a, пик 1 резко уменьшается от начального сильного состояния, а затем стабилизируется в слабом состоянии как l ₂ увеличивается, когда R =0. Это связано с тем, что режим LSPR более высокого порядка, соответствующий пику 1 при том же R значение больше не существует в зазоре, поскольку длина зазора уменьшается (т. е. как l ₂ увеличивается). Происхождение пика 1 изменяется с режима LSPR более высокого порядка на антисимметричный режим взаимодействия LSPR-взаимодействия по мере увеличения укороченной длины. Когда R равно 0 или 1, как показано на рис. 4, резонансные длины волн двух пиков уменьшаются на всем протяжении. Как показано на рис. 4b, пик 2 постепенно исчезает как l ₂ увеличивается до определенного значения, двойные пики вырождаются в одиночный. Точно так же это происходит из-за симметричной моды из-за ослабления взаимодействующего взаимодействия LSPR по мере увеличения интервала между двумя ТНП Ag (т. Е. Как l ₂ увеличивается). Это означает, что эффект переключения димера Ag TNP можно гибко модулировать, изменяя усеченную длину, что связано с легкостью окисления Ag.

Спектры ЭКС димеров Ag TNP с l ₂ изменяется от 0 до 43,3 нм. а R =0; б R =1. темное рассеивание и красные короткие точечные линии показывают спектры резонансной длины волны и интенсивности соответственно. квадрат и треугольные линии показать пик 1 и пик 2 соответственно

Когда усеченная длина увеличивается до критического значения, Ag TNP в димере превращается в Ag HNP. Длина кромки Ag HNP L ₁ составляет 43,3 нм. На рисунке 5 показана карта распределения интенсивности ECS димеров Ag HNP в зависимости от R ₁ и длина волны. Здесь длина волны падающего света составляет от 500 до 900 нм. Для димера Ag HNP от края до края изменение длины рассогласования ( l ₁ ) также вызывает вариации двух пиков в его спектре ECS. При увеличении коэффициента несоосности R ₁ = l ₁ / L ₁ эффект переключения димера Ag HNP от края до края более заметен, чем димера Ag TNP. Пик 2, происходящий из симметричной моды взаимодействующего взаимодействия LSPR, быстро исчезает в спектре ECS, когда два Ag HNP удаляются друг от друга ( R ₁ > 1), как показано на рис. 5. Пик 1 возникает из антисимметричной моды из-за LSPR-связывающего взаимодействия между Ag HNP и постепенно занимает доминирующую роль. Отношение интенсивностей пика 2 к пику 1 для димера Ag HNP, очевидно, больше, чем у димера Ag TNP. По сравнению со спектром ECS димера Ag TNP, димер Ag HNP обладает конфигурацией одного пика, который также можно переключать, изменяя длину несовпадения. Это еще одно свидетельство того, что межфазные димеры Ag NP с разной усеченной длиной обладают эффектом переключения, связанным с рассогласованием.

Спектры ЭКС димера Ag HNP. а Карта распределения интенсивности ECS по сравнению с R ₁ и длина волны. б Спектры резонансных длин волн двух пиков

Выводы

Таким образом, эффекты LSPR димеров Ag TNP смещены от края к краю были изучены с помощью МКЭ. Спектр ECS димера Ag TNP имеет два пика, которые можно включать или выключать, изменяя длину рассогласования. Когда R меньше 0,5, более длинноволновый пик играет заметную роль в спектре ECS. Как R становится больше 0,5, преобладающую роль играет более коротковолновый пик. Благодаря эффекту усечения резонансные длины волн двух пиков можно гибко модулировать, изменяя усеченную длину. Когда усеченная длина увеличивается до определенного значения, Ag TNP превращается в Ag HNP. Двойные пики вырождаются в одиночный, и пики димера Ag HNP также можно переключать, изменяя длину несовпадения. Результаты расчетов показывают, что смещенные по длине димеры Ag TNP открывают путь для многообещающего рамановского спектра с улучшенной поверхностью, нанопереключателя, многоканального настраиваемого биосенсора, других наноустройств и т. Д.

Сокращения

ECS:

Сечение экстинкции

FEM:

Метод конечных элементов

G :

Длина зазора

HNP:

Шестиугольная нанопластина

L :

Длина кромки

l ₁ :

Длина рассогласования

l ₂ :

Усеченная длина

LSPR:

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

NP:

Нанопризма

R :

Коэффициент несоосности

T :

Толщина

TNP:

Усеченная нанопризма