Кристаллическая структура определяет суперконденсаторные свойства гидрогинированных массивов нанотрубок TiO₂

Аннотация

Инженерство кристаллической решетки массивов нанотрубок TiO₂ (TNAs) — мощная стратегия для улучшения их электрохимической производительности. В этой работе мы изготовили гидрогинированные массивы нанотрубок TiO₂ (H@TNAs) с доминантной ориентацией <001> и настраиваемым соотношением рутил-анатаз через анодирование, контролируемое отжиг и электрохимическую гидрогинацию. Детальный структурный анализ с помощью ТЭМ и уточненных XRD-спектров показал, что зерна анатаза предпочтительно растут вдоль направления <001>, формируя пластинчатые кристаллиты, сложенные вертикально вдоль оси трубки. Это выравнивание в сочетании с водородной деформацией решетки и частичной трансформацией в рутил повышает плотность носителей заряда и создает эффективную «автомагистраль» для электронного транспорта. В результате H@TNAs-1 (450 °C, 3 ч) достигла удельной емкости 20,86 мФ см⁻², в то время как H@TNAs‑3 (650 °C, 2 ч) достигла 24,99 мФ см⁻², сохраняя 73 % емкости при 0,625 мА см⁻². Электроды также демонстрируют отличную скоростную способность и 94–95 % сохранения емкости после 5000 циклов. Эти результаты подчеркивают решающую роль кристаллической ориентации и фазового состава в проектировании высокопроизводительных суперконденсаторов на основе TiO₂.

Введение

TiO₂ является базовым материалом в энергетическом преобразовании и хранении, ценным за низкую стоимость, нетоксичность и химическую стабильность. Хотя массивы нанотрубок TiO₂ (TNAs), изготовленные анодическим окислением, обеспечивают большую площадь поверхности и прямые пути для носителей, их широкая запрещенная зона ограничивает собственную проводимость (10⁻⁵–10⁻² С м⁻¹). Исследовалось множество стратегий — гетероструктурирование, легирование гетероатомами и функционализация поверхности — для преодоления этого ограничения. Среди них гидрогинация выделяется своей простотой и эффективностью в увеличении плотности свободных электронов через образование кислородных вакансий, тем самым повышая проводимость и электрохимическую активность.

Кристаллическая фаза (анатаз против рутила) и предпочтительная ориентация (<001> против случайной) являются ключевыми детерминантами переноса заряда. Предыдущие исследования показывали, что TNAs из анатаза с открытыми фасетами {001} демонстрируют превосходную фотокаталитическую активность, однако их влияние на суперконденсаторное поведение остается недостаточно изученным, особенно в гидрогинированных системах. Это исследование систематически исследует, как контролируемая кристалличность и ориентация влияют на электрохимические свойства H@TNAs, предоставляя руководство для проектирования электронов следующего поколения.

Методология

Материалы

Все реактивы были аналитического чистоты и использовались без дополнительной очистки. Подробная таблица исходных материалов приведена в дополнительной информации.

Синтез гидрогинированных <001>-ориентированных нанотрубок TiO₂

Титановые листы (30 × 10 × 0,1 мм³) ультразвуково очищали в воде, ацетоне и этаноле (по 30 мин каждый). TNAs выращивали двухэтапным анодированием в ванне 0,3 г NH₄F – 2 мл H₂O – 98 мл этиленгликол при 50 В, 30 °C, 1 ч на этапе. Выросшие массивы были аморфными и затем отжигали в Ar при 450 °C (3 ч) для анатазных TNAs-1, или при 650 °C в течение 1–3 ч для получения смешанно-фазных TNAs-2 – TNAs-4.

Гидрогинация проводилась в двухэлектродной ячейке с 0,5 М Na₂SO₄. TNAs служили катодом, Pt — анодом, зазор 2 см, 5 В, 30 с. Все образцы обозначались как H@TNAs‑1 – H@TNAs‑4 соответственно.

Схема синтеза и оптическое изображение H@TNAs.

Характеризация

Морфологию изучали с помощью FESEM (Tescan MIRA3 LMH, 10 кВ); XRD (Rigaku Smart Lab SE) записывали в диапазоне 10–100° 2θ с Cu Kα; уточнение XRD использовали метод March–Dollase WPPF. ТЭМ (JEOL 2100 F, 200 кВ) и HR‑ТЭМ давали микроструктурные детали. XPS (Escalab 250) оценивали валентные состояния Ti. Электрохимические тесты проводили на станции CHI660D в трехэлектродной схеме (0,5 М Na₂SO₄, СХЭ опорный, Pt контрэлектрод). CV, GCD и EIS выполняли в окне −0,3–0,5 В, скорости сканирования 10–500 мВ с⁻¹, плотности тока 0,025–0,5 мА см⁻² и частотных диапазонах 0,1 Гц–1 МГц соответственно.

Результаты и обсуждение

H@TNAs‑1 показали равномерные трубки (≈85 нм диаметр, 8,3 мкм длина), сохранившие морфологию после высокотемпературной обработки (Рис. 2). XRD подтвердил анатаз с интенсивными пиками (004), указывающими на сильную <001> текстуру (r₍004₎ = 0,2721). ТЭМ раскрыл пластинчатые зерна анатаза, сложенные вдоль оси трубки, а HR‑ТЭМ показал параллельные решетчатые фриджи (001), обеспечивающие прямую электронную автомагистраль.

SEM H@TNAs‑1: (a) вид сверху, (b) поперечное сечение.

XPS-спектры (Рис. 3a) показали пики Ti⁴⁺ и Ti³⁺, подтверждая кислородные вакансии, введенные гидрогинацией. Поверхность стала аморфной, что видно по расширению признаков, что увеличивает активные центры и облегчает ионную диффузию.

Ti 2p XPS H@TNAs‑1 и XRD-паттерн.

Электрохимическая оценка показала квазипрямоугольные CV-кривые до 500 мВ с⁻¹ (Рис. 5a), и симметричные GCD-кривые по всем плотностям тока (Рис. 5b). Удельная емкость достигла 20,86 мФ см⁻² при 0,025 мА см⁻², сохраняя 87,9 % при 0,625 мА см⁻². EIS продемонстрировал почти вертикальную линию с пренебрежимо малой полуокружностью, указывая на низкое сопротивление зарядопередачи (Rₛ ≈ 0,30 Ω).

Суперконденсаторные свойства H@TNAs‑1: (a) CV-кривые, (b) GCD-кривые, (c) графики Найквиста, (d) емкость в зависимости от плотности тока.

Введение контролируемого количества рутила отжигом при 650 °C (H@TNAs‑2 – 4) сохраняло <001> ориентацию, постепенно увеличивая долю рутила, как подтверждает XRD (Рис. 8). ТЭМ показал более тонкие аморфные слои при более высокой доле рутила, снижая межфазное сопротивление, но также уменьшая концентрацию кислородных вакансий (доля Ti³⁺ упала с ~10 % до ~4 %).

XRD-паттерны H@TNAs‑2 – 4.

Электрохимическая производительность варьировалась с фазовым составом: H@TNAs‑3 (2 ч при 650 °C) дала максимальную емкость 24,99 мФ см⁻² и отличную скоростную способность (73 % сохранения при 0,625 мА см⁻²). H@TNAs‑2 показала наивысшую абсолютную емкость (28,23 мФ см⁻²), но страдала от быстрого падения при высокой плотности тока, приписываемой остаточной деформации решетки. H@TNAs‑4, с минимальной деформацией, сохраняла высокую скоростную характеристику (потери всего 12 %). Данные EIS (Рис. 11e) подтвердили, что увеличение рутила снижает диффузионное сопротивление, но избыточная деформация повышает импеданс.

Суперконденсаторные свойства смешанно-фазных H@TNAs: (a) CV, (b) GCD, (c) удельная емкость, (d) Найквист, (e) циклическая стабильность.

После 5000 циклов при 0,3 мА см⁻² все образцы сохраняли >93 % начальной емкости, демонстрируя надежную структурную целостность. Комбинация <001> ориентированных пластин анатаза, контролируемых рутиловых мостиков и водородно-индуцированных аморфных слоев синергетически улучшает электронный транспорт и ионную доступность.

Заключение

Это исследование демонстрирует, что адаптация кристаллической структуры — конкретно, принуждение <001> ориентации и введение сбалансированной рутил-анатазной фазовой смеси — драматически улучшает суперконденсаторные свойства гидрогинированных массивов нанотрубок TiO₂. Оптимизированный электрод H@TNAs‑3 достиг 24,99 мФ см⁻² при 0,025 мА см⁻², с отличной скоростной способностью и циклической стабильностью. Полученные результаты предоставляют четкий план для проектирования высокоэффективных суперконденсаторных электродов на основе TiO₂ через точное кристаллографическое инженеринг.

Доступность данных и материалов

Все данные, поддерживающие эту работу, доступны по обоснованному запросу у соответствующего автора.

Аббревиатуры

CV:

Циклическая вольтамметрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FESEM:

Полеймиссионная сканирующая электронная микроскопия

H@TNAs:

Гидрогинированные массивы нанотрубок TiO₂

H@TNAs‑1:

Отожженные при 450 °C 3 ч перед гидрогинацией

H@TNAs‑2:

Отожженные при 650 °C 1 ч перед гидрогинацией

H@TNAs‑3:

Отожженные при 650 °C 2 ч перед гидрогинацией

H@TNAs‑4:

Отожженные при 650 °C 3 ч перед гидрогинацией

HR‑TEM:

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

SAED:

Выборная областная электронная дифракция

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

TNAs:

Массивы нанотрубок TiO₂

WPPF:

Подгонка всего порошкового паттерна

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция