Окисление бензилового спирта без растворителя на Au-Pd/TiO₂: сравнительная активность рутила, броукита и аннатаса

Аннотация

Поддерживаемые биметаллические наночастицы Au-Pd на TiO₂ (P25) демонстрируют замечательную эффективность в окислении бензилового спирта без растворителя. Однако влияние кристаллической формы TiO₂ на каталитическую активность остается в значительной степени неизученным. Здесь успешно синтезирован рутил, броукит и аннатас TiO₂ и загружены Au-Pd (мольное отношение 1:1) наночастицами методом осаждения-выпадения. Эксперименты показывают, что катализатор Au-Pd/рутил дает высшее превращение бензилового спирта, но низшую селективность к бензальдегиду и высший выход толуола среди трех носителей. ICP-AES, XRD, XPS и TEM характеристики атрибуют эту высокую производительность более узкому распределению размеров Au-Pd и повышенным поверхностным концентрациям O_α и Pd²⁺ видов. Исследования рециклирования показывают, что Au-Pd/рутил подвергается большей деактивации, чем аналоги на аннатасе и броуките, вероятно, из-за покрытия поверхности альдегидными промежуточными продуктами. Эти находки подчеркивают критическую роль кристаллической структуры TiO₂ в формировании поведения Au-Pd катализаторов для окисления спиртов без растворителя.

Введение

Золото долго считалось химически инертным до пионерских работ Хатчинга и Харуты, раскрывших его каталитическую способность в гидрохлоринировании ацетилена и низкотемпературном окислении CO. С тех пор Au применяли к широкому кругу реакций — водно-углеродный сдвиг, синтез H₂O₂, селективное гидрирование циннамальдегида и др. — часто в синергии с Pd, повышающим и реактивность, и стабильность. Хатчингс и соавт. показали, что Au-Pd наночастицы на TiO₂ (P25) превосходят монометаллические аналоги для окисления бензилового спирта без растворителя.

Для поддерживаемых Au-Pd катализаторов физिको-химические свойства носителя, размер наночастиц и путь синтеза критически определяют производительность. Редуцируемые оксиды металлов (TiO₂, CeO₂, Fe₂O₃) предпочтительны из-за сильного металл-носитель взаимодействия и эффективной активации O₂. TiO₂, в частности, широко изучался для загрузки Au-Pd, последовательно давая высокую каталитическую активность для окисления бензилового спирта. Различные стратегии приготовления — сол-иммобилизация, коллоидный нанотрубчатый синтез, фотоосаждение, биоредукция — все давали высокоактивные, стойкие Au-Pd/TiO₂ катализаторы.

Хотя P25 — самая распространенная форма TiO₂, она содержит три полиморфа: рутил, броукит и аннатас. Большинство литературы фокусируется на фотокаталитическом или газофазном окислительном поведении этих фаз, с аннатасом, обычно считающимся превосходящим для каталитической активности. Однако недавние работы оспаривают это, показывая, что броукит может поддерживать более высокую активность в окислении CO, а CeO₂/рутил дает лучшую SCR производительность. На сегодняшний день эффект полиморфа TiO₂ на окисление бензилового спирта без растворителя над Au-Pd остается неисследованным.

Заполняя этот пробел, мы систематически сравниваем Au-Pd катализаторы на рутиле, броуките и аннатасе TiO₂ под идентичными условиями реакции. Комплексные XRD, ICP-AES, XPS и TEM анализы разъясняют, как форма TiO₂ влияет на металлическую дисперсию, степени окисления и поверхностные кислородные виды, тем самым формируя каталитические результаты.

Методы

Все реактивы аналитического grada и использовались как получены (Aladdin, Шанхай). Ключевые химикаты: мочевина (99,9 %), титановый бис(аммоний лактат) дигидроксид (TBD, 50 % водный), TiCl₄ (99,99 %), PdCl₂ (99,99 %), HAuCl₄·3H₂O (≥99,9 %), бензиловый спирт (99,8 %), O₂ (99,999 %).

Синтез броукита и аннатаса TiO₂

Броукит TiO₂ получали смешиванием 8 мл 50 % TBD с 17 г мочевины, разбавлением до 80 мл дистиллированной водой и гидротермальной обработкой при 160 °C в течение 24 ч в 200-мл автоклаве с тефлоновой вставкой. Осадок фильтровали, вымывали, сушили и отжигали при 500 °C 5 ч. Аннатас TiO₂ синтезировали аналогично, корректируя количество мочевины до 0,48 г.

Синтез рутила TiO₂

TiCl₄ (растворенный в этаноле) медленно смешивали с водой под мешанием (TiCl₄:этанол:вода = 2:20:280). Полученный соль перемешивали 3 ч, выдерживали 24 ч при 50 °C в герметичном автоклаве, затем центрифугировали, вымывали, сушили и отжигали при 500 °C 5 ч.

Приготовление Au-Pd/TiO₂

Au:Pd = 1:1 (номинальные загрузки 1,00 масс. % Au, 0,54 масс. % Pd). Для Au-Pd/броукит: 2 мл 5 мг/мл HAuCl₄, 1,08 мл 5 мг/мл PdCl₂, 0,985 г броукит TiO₂ и 3,48 г мочевины перемешивали в 100 мл дист. воды, нагревали до 80 °C на 6 ч, выдерживали 12 ч, затем центрифугировали, вымывали, сушили и отжигали при 300 °C 2 ч (2 °C/мин). Аналогичные процедуры применяли для аннатаса и рутила. Образцы маркировали TiO₂-B (броукит), TiO₂-R (рутил), TiO₂-A (аннатас), ATB, ATR и ATA соответственно.

Окисление бензилового спирта

Реакции проводили в 50-мл стеклянном реакторе (Anhui Kemi Machinery). 15 мл бензилового спирта и 0,05 г катализатора герметизировали, пятикратно пробудили O₂, затем давили до 0,3 МПа O₂ при комнатной температуре. Смесь нагревали до целевой температуры (120 °C) при 1000 об/мин. O₂ резервуар обеспечивал постоянное кислородное снабжение. Продукты анализировали ГХ (FuLi GC9790) с FID и DM-5 колонкой (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм). Каждый эксперимент в трипликате и повторяли минимум дважды. Стабильность катализатора тестировали за три последовательных цикла; после каждого цикла катализатор восстанавливали, вымывали ацетоном и сушили при 80 °C 16 ч.

Характеризация

Порошковый XRD: Rigaku D/max-RC (Cu Kα, 40 кВ, 25 мА, 10-90° 2θ, 8 °/мин). ICP-AES: Agilent 735-ES (катализатор растворен в царской воде 24 ч). XPS: PHI-1600ESCA (Mg-Kα, 15 кВ, 10⁻⁷ Па, референс C 1s = 284,6 эВ). TEM: JEM-2100 (200 кВ, проба в этаноле, ультразвук, на углеродную сетку).

Результаты и обсуждение

XRD подтвердил успешный синтез аннатаса, броукита и рутила TiO₂ (см. Рис. 1). Анализ Шеррера дал кристаллиты 11,2 нм (аннатас), 18,9 нм (броукит) и 27,6 нм (рутил). Загрузка Au-Pd не дала новых дифракционных пиков, указывая на высокую дисперсию (≤ 5 нм). ICP-AES показал слегка более низкие массовые загрузки металлов, чем номинальные, вероятно, из-за выщелачивания при мытье.

XPS анализ показал металлический Au (Au 4f₇/₂ = 84,0 эВ) со слегка отрицательными сдвигами, подтверждая электронное взаимодействие с Pd. Pd существовал как Pd⁰ (Pd 3d₃/₂ ≈ 335 эВ) и Pd²⁺ (≈ 337 эВ). Доля Pd²⁺ следовала порядку ATR > ATB > ATA (55,4 %, 48,2 %, 34,8 %). O1s спектры выявили решетчатый O_β (529,1 эВ) и поверхностный O_α (531,0 эВ). Отношение O_α/O_β было максимальным для ATR (43,8 %) и минимальным для ATA (20,2 %). Эти поверхностные кислородные виды ключевы для активации O₂ и стабилизации металла.

TEM изображения (Рис. 3) указали средние размеры Au-Pd частиц 4,6 нм (ATA), 4,3 нм (ATB) и 4,1 нм (ATR). Наименьшие частицы на ATR коррелируют с его более высоким O_α и Pd²⁺ содержанием, объясняя его превосходную активность.

При безрастворительных условиях (120 °C, 0,3 МПа O₂) превращение бензилового спирта через 3 ч составило 65,1 % (ATR), 60,0 % (ATB) и 51,8 % (ATA). Превращение следовало порядку ATR > ATB > ATA, зеркаля трендам O_α и Pd²⁺. Распределение продуктов (Рис. 5) показало, что ATR благоприятствует толуолу (высшая селективность) в ущерб бензальдегиду, тогда как ATA и ATB сохраняли более высокие выходы бензальдегида.

Тесты рециклирования (Рис. 6) выявили, что ATA и ATB сохраняли >59 % превращения за три цикла, тогда как ATR падал с 65,1 % до 59,2 %. Спад атрибутируется отравлению Pd накопленными альдегидными промежуточными продуктами; более высокое поверхностное Pd содержание ATR (0,65 ат. %) вероятно усугубляет этот эффект.

Заключение

Au-Pd (1:1) наночастицы, осажденные на TiO₂ полиморфах методом осаждения-выпадения, демонстрируют активность, сильно зависящую от фазы носителя. ATR (рутил) дает высшее превращение бензилового спирта благодаря высокому поверхностному O_α, содержанию Pd²⁺ и наименьшему размеру металлических частиц. Однако его каталитическая стабильность ограничена адсорбцией альдегидов на Pd сайтах. В противовес, ATA и ATB сохраняют превосходную долговечность, предлагая более высокую селективность к бензальдегиду. Эти инсайты подчеркивают важность кристаллической структуры TiO₂ в настройке Au-Pd катализаторов для окисления спиртов без растворителя.