CQD-декорированные наночастицы BiFeO₃ обеспечивают превосходную видимую и ближнюю ИК фотокатализу для деградации AO7 и восстановления Cr(VI)

Аннотация

Мы фарбиковали наночастицы BiFeO₃, декорированные углеродными квантовыми точками (CQD), простым гидротермальным путем. TEM и XPS подтвердили равномерное крепление CQD на поверхностях BiFeO₃. Используя Acid orange 7 (AO7) и шестивалентный хром (Cr(VI)) как пробные загрязнители, мы оценили фото-Фентон деградацию и фотокаталитическое восстановление под видимым и ближним инфракрасным (NIR) облучением. CQD/BiFeO₃ композиты превзошли чистый BiFeO₃ более чем в два раза по удалению AO7 и до 80% по восстановлению Cr(VI), сохраняя отличную повторяемость. Фототок и EIS исследования раскрыли усиленное разделение зарядов, а эксперименты с ловушками радикалов идентифицировали супероксид, дырки и гидроксильные радикалы как ключевые реактивные виды. Механистические инсайты, связывающие CQD ап-конверсию, перенос электронов и фото-Фентон синергию, систематически обсуждены.

Введение

Промышленные выбросы, содержащие тяжелые металлы и органические красители, накладывают серьезные экологические и здоровье риски. Шестивалентный хром, выделяемый при гальванике и дублении, высокотоксичен, в то время как многие красители устойчивы и канцерогенны. Фотокаталитические и фото-Фентон стратегии привлекательны своей низкой стоимостью, широкой субстратной областью и простотой эксплуатации. Однако конвенционные фотокатализаторы с широкими запрещенными зонами отвечают только на УФ свет (~5% солнечной энергии) и страдают от быстрой рекомбинации электрон-дырка. Видимый и NIR свет составляют ~45% и ~46% солнечного спектра соответственно, предлагая больший энергетический пул для устойчивой ремедиации.

BiFeO₃ (BFO), перовскитный оксид, — перспективный видимый-фото катализатор, но его производительность ограничена быстрой рекомбинацией зарядов и пренебрежимой NIR активностью. Углеродные квантовые точки (CQD) появились как универсальные нанокарбонные добавки, обеспечивающие большую площадь поверхности, отличную проводимость, биосовместимость и уникальную ап-конверсионную люминесценцию, позволяя им выступать как акцепторы/доноры электронов и NIR-чувствительные сенсибилизаторы. Предыдущие работы показывали CQD/BFO композиты с усиленной деградацией красителей под видимым светом, но систематического исследования фото-Фентон активности или NIR-драйвенной катализы не сообщалось.

Здесь мы синтезируем CQD/BFO гибриды и систематически исследуем их видимый- и NIR-индуцированную фотокаталитическую деградацию AO7 и фото-Фентон восстановление Cr(VI). Исследование эллиптическую роль CQD в разделении зарядов, ап-конверсии и редокс активности, предоставляя комплексную структуру для проектирования широкополосных фотокатализаторов.

Методы

Подготовка CQD

CQD синтезировали гидротермальной карбонизацией глюкозы (1 г в 80 мл воды) при 180 °C 4 ч. Полученная красно-коричневая дисперсия фильтровали дважды для удаления крупных агрегатов.

Фарбикация CQD/BFO композитов

BFO наночастицы синтезировали полиакриламидным гелевым методом. CQD затем наносили на BFO (0,1 г) капльным добавлением к 70 мл водной суспензии под ультразвуком, за которым следовало гидротермальное лечение при 130 °C 4 ч. Варьируя объем CQD (3, 6, 12, 24 мл) мы подготовили 3C/BFO, 6C/BFO, 12C/BFO и 24C/BFO композиты.

Фото-Фентон и фотокаталитическая деградация AO7

Фотокаталитические и фото-Фентон деградация проводили в 200 мл AO7 (5 мг л⁻¹) под видимым (420 нм отсечение) или NIR (800 нм отсечение) облучением. После 30 мин адсорбционного равновесия H₂O₂ добавляли для фото-Фентон тестов. Ход реакции мониторили УФ-вис при 484 нм. Повторное использование оценивали повторными циклами с мытьем и сушкой катализатора.

Фотокаталитическое восстановление Cr(VI)

Эксперименты по восстановлению Cr(VI) использовали 200 мл растворов (10 мг л⁻¹) при pH 2–3, с 0,2 г катализатора (1 г л⁻¹). Cr(VI) kvantифицировали дифенилкарбазидным (DPC) методом.

Детекция гидроксильных радикалов

Флуоресценция 2-гидрокситерефталовой кислоты (TAOH), образованной из terephthalic acid (TA) и ·OH, регистрировали (возбуждение 315 нм) для квантификации радикального производства при облучении.

Характеризация

XRD, FTIR, TEM/HRTEM, DF-STEM, XPS, UV-вис DRS, PL, фототок и EIS применяли для зондирования фазовой чистоты, морфологии, состава, оптического поглощения, зарядовой динамики и каталитической активности.

Результаты и обсуждение

XRD анализ

Все образцы кристаллизовали в ромбоэдрической BFO фазе (JCPDS 74-2016) без второстепенных фаз. CQD пики отсутствовали из-за низкой загрузки.

FTIR анализ

FTIR спектры подтвердили характерные Bi–O, Fe–O и C–O вибрации, верифицируя успешную интеграцию CQD.

Оптические поглощающие свойства

UV-вис DRS показал, что CQD загрузка заметно усилила поглощение по UV-вис диапазону, сохраняя BFO границу зоны (~588 нм). Анализ первой производной подтвердил неизменную запрещенную зону, указывая, что CQD действуют как светозахватывающие и зарядо-передающие агенты, а не модификаторы запрещенной зоны.

XPS анализ

XPS подтвердило наличие Bi³⁺, Fe³⁺/Fe²⁺, решетчатого и хемисорбированного кислорода, и C–C/C–O связей от CQD, подтверждая успешное формирование композита.

Морфологическое наблюдение

TEM/HRTEM выявили ~120 нм BFO сферы, декорированные ~15 нм CQD. DF-STEM элементарное картирование подтвердило равномерное C распределение на BFO поверхностях.

Фотокаталитическая и фото-Фентон производительность

Под видимым светом 12C/BFO достиг 73% AO7 деградации за 3 ч, превосходя чистый BFO (33%) и опережая другие CQD загрузки. Тот же тренд сохранялся для Cr(VI) восстановления (до 80% за 3 ч). Фото-Фентон тесты с H₂O₂ дополнительно увеличили AO7 удаление до 96% (12C/BFO). Повторное использование катализатора оставалось >90% после трех циклов.

NIR облучение давало пренебрежимую активность для чистого BFO, но позволяло 35% AO7 деградации, 63% Cr(VI) восстановления и 49% AO7 фото-Фентон удаления 12C/BFO, подчеркивая роль CQD как NIR сенсибилизаторов.

Ловушки активных видов

Scavenger исследования выявили ·O₂⁻ как доминирующий вид в обоих фотокаталитических и фото-Фентон путях, с h⁺ и ·OH вносящим значительный вклад. NIR-драйвенные процессы также опирались на эти радикалы, подтверждая, что CQD генерируют и передают электроны в BFO под NIR возбуждением.

Динамика фотогенерированных зарядов

Фототок измерения показали, что 12C/BFO производил ~3,5× более высокую плотность тока, чем BFO под видимым светом, в то время как EIS Найквист графики демонстрировали меньший полукруг для 12C/BFO, указывая на сниженное сопротивление переноса заряда.

Каталитический механизм

Под видимым светом BFO генерирует электрон-дырка пары, эффективно разделенные CQD, действующими как доноры и акцептеры электронов. CQD ап-конверсия эмитирует 400–580 нм фотоны под NIR возбуждением, напрямую возбуждая BFO и генерируя дополнительные зарядовые носители. В фото-Фентон циклах H₂O₂ реагирует с поверхностным Fe²⁺ производя ·OH, в то время как фотогенерированные электроны восстанавливают Fe³⁺ обратно в Fe²⁺, поддерживая каталитический цикл. Эти синергетические процессы объясняют заметно усиленную AO7 деградацию и Cr(VI) восстановление.

Заключение

Мы продемонстрировали, что CQD декорация на BiFeO₃ наночастицах значительно усиливает видимый- и NIR-драйвенную фотокатализу и фото-Фентон активность к AO7 и Cr(VI). Улучшения возникают от усиленного разделения зарядов, эффективного переноса электронов и CQD ап-конверсии. Композиты сохраняют высокую стабильность за множественные циклы, позиционируя их как перспективных кандидатов для устойчивой очистки сточных вод.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.