Одноминутное тепловое и токовое лечение повышает проводимость фильтрованных графитовых листов в 2 раза

Аннотация

Мы сообщаем о подходе к изготовлению высокопроводящих графитовых листов на основе теплового и токового лечения фильтрованных, эксфолированных графитовых хлопьев. Это лечение сочетает нагрев (~900 °C) и вплоскостной ток (550 А·см⁻²) для улучшения электрической проводимости за счет уменьшения кристаллических дефектов. Показано, что процесс требует всего 1 минуту лечения, что привело к 2,1-кратному увеличению электрической проводимости (от 1088 ± 72 до 2275 ± 50 С·см⁻¹). Структурная характеристика методом Рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракцией показала, что улучшение проводимости связано с 30-кратным улучшением кристалличности (соотношение G/D по Раману увеличилось с 2,8 до 85,3) без других наблюдаемых структурных преобразований. Важно, что лечение действует единообразно по всей поверхности макроскопического (10 мм) листа, что указывает на потенциал для разработки приложений, таких как электроды для генерации и накопления энергии, электромагнитное экранирование, а также на возможность создания технологий крупномасштабного лечения.

Введение

Продвинутые углеродные материалы обладают преимуществами перед многими металлами для использования в виде листов благодаря своей гибкости, массе и устойчивости к среде. Эти листы (также называемые пленками) на основе углеродных нанотрубок или графита доказали свою полезность во множестве приложений для гибкой электроники, датчиков и электромагнитного экранирования [1–11]. Высокая электрическая проводимость — еще одна область исследований, позволяющая повысить производительность в таких приложениях, как радиочастотные, микроволновые пассивные компоненты и мембраны [10–12]. Ряд групп ранее сообщали о изготовлении графитовых листов или пленок с отличной электрической проводимостью в диапазоне 100–10 000 С·см⁻¹ методами, варьирующимися от эксфолиации графита до пиролиза полимеров [12–20]. Например, Охниши и соавт. продемонстрировали изготовление графитовых пленок непосредственно через пиролиз ароматических полимеров при 3000 °C, которые проявили электрическую проводимость 10 000 С·см⁻¹ [21]. Кроме того, Сонг и соавт. продемонстрировали изготовление графитовых пленок для гибких радиочастотных (RF) антенн путем комбинирования высокотемпературного лечения полимерных прекурсоров и компрессионной прокатки, что дало проводимость 11 000 С·см⁻¹ [12]. В резком контрасте, Бехабту и соавт. сообщили об изготовлении графитовых листов вакуумной фильтрацией малослойного графена из эксфолированного графитного порошка, проявившего проводимость 1100 С·см⁻¹ [22]. Лотья и соавт. сообщили об улучшении электрической проводимости тонкой пленки эксфолированного графита (толщиной 30 нм) от 0,35 до 15 С·см⁻¹ путем отжига при 250 °C в аргоне/азоте в течение 2 ч [23]. Ван и соавт. продемонстрировали, что проводимость большой площади гибкой мембраны восстановленного оксида графена (RGO) улучшилась с 57,3 до 5510 С·см⁻¹ [24]. Эти примеры показывают, что, хотя растворительными методами изготовление проще, чем высокотемпературный пиролиз ароматических полимеров, достичь того же уровня проводимости не удается. Интересно, что, как показали несколько групп, в частности Сонг и соавт. [12] и Лотья и соавт. [23], однозначный процесс недостаточен для генерации высокопроводящих листов. Это аналогично изготовлению углеродных волокон, где используются многоступенчатые процессы, включающие нагрев, деформацию и карбонизацию для минимизации кристаллических дефектов и увеличения предельной прочности от ~2 до ~10 ГПа [25].

Вдохновленные этими подходами, мы сообщаем о методе изготовления высокопроводящих графитовых пленок простой эксфолиацией и тепловым/токовым лечением. Используя графитовые листы, полученные вакуумной фильтрацией, лечение включает одновременный нагрев в инертной газовой среде и вплоскостной ток. При времени лечения всего 1 минута достигнуто двукратное улучшение электрической проводимости до 2275 ± 50 С·см⁻¹. Структурный анализ обработанных графитовых листов показал 30-кратное улучшение кристалличности (по спектроскопии Рамана), что хорошо коррелирует с наблюдаемым увеличением проводимости.

Методы/Эксперимент

Эксфолиация графита и подготовка листов

Графитовые листы готовили фильтрацией дисперсии эксфолированного графитного порошка. Коммерчески доступный высокочистый графитный порошок (ACB-100) приобрели у Nippon Graphite Industries, Co., Ltd.; он состоял из частиц ~80 мкм с толщиной 500–1000 нм. 2 мг этого порошка смешали с 50 мг додилбензолсульфоновой кислоты (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) как дисперганта в 10 мл гидрофлюорэфира (C₄F₉OC₂H₅, Novec 7200 в 3,0 М, поверхностное натяжение 13,6 мН·м⁻¹). Эксфолиацию проводили шаровой мелющей установкой (Verder Scientific Co., Ltd.) с нержавеющими шариками 30 мин при 10 Гц. После эксфолиации размер и толщина графитовых хлопьев сократились до ~500 нм и ~45 нм соответственно по данным АФМ (дополнительная рис. 1а). Таким образом, в среднем диспергированные хлопья содержали ~130 слоев графена. Дисперсию вакуумно фильтровали для образования самонесущихся листов. После фильтрации эксфолированные графитовые листы имели толщину 27–48 мкм (в среднем 35 мкм) по данным толщиномера (Dektak XT, Bruker). SEM-изображение, Рамановские спектры и XPS-спектры этого листа показаны на доп. рис. 1b–d. Листы промывали дистиллированной водой для удаления остаточных химикатов и сушили при 100 °C в воздухе 24 ч [26]. Наконец, листы подвергали унаиальному давлению (~0,5 МПа) для увеличения плотности упаковки и электрической проводимости (рис. 1b).

Оборудование и процесс теплового и токового лечения

Обрабатывающее оборудование для одновременного нагрева и прохождения тока состоит из трех частей: (1) камеры для низкого вакуума до атмосферного давления для контроля среды, (2) высокочастотной индукционной системы нагрева (до 2000 °C) и (3) противостоящих круговых электродов (диаметр 10 мм) из изотропного графита для подачи высокого тока (макс. 266 А при 120 В, или ~850 А·см⁻² постоянного тока). Система описана подробно в предыдущих отчетах [27, 28]. В серии экспериментов использовалась аргоновая среда.

Важно для данного исследования проектирование контактных поверхностей противостоящих копланарных электродов для размещения как вплоскостного, так и сквозного тока (рис. 1c). Для конфигурации сквозного тока лист помещали между двумя противостоящими электродами, как показано на рис. 1c. Для конфигурации вплоскостного тока, как иллюстрировано на доп. рис. 2, изготавливали специальные электроды с прямоугольным углублением для вставки электрически изолирующей циркониевой пластины. Таким образом, лист зажимался между двумя контактами, но ток текал в плоскости образца. Для подтверждения стабильности и воспроизводимости каждый эксперимент повторяли 5 раз; сообщаются средние значения и стандартные отклонения. Заметим, что это лечение не является in situ CVD-процессом, так как предшественники не вводятся для инициирования роста. Процесс только подает энергию через комбинацию тепла и электрического тока для исцеления дефектов в графитовых листах.

Стандартное время лечения выбрали 1 минуту, так как результаты временной зависимости показали: при 30 с — лишь незначительное улучшение, а при >1,5 мин — повреждение графитовой структуры (уменьшение соотношения G/D, доп. рис. 3а). Стандартная температура лечения определили, исследуя температурную зависимость проводимости в диапазоне 800–1000 °C (доп. рис. 3b).

Характеризация

Поверхностное сопротивление эксфолированных графитовых пленок измеряли четырехзондовым тестером (Loresta GP MCP-T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).

Структурную характеристику проводили рентгеновской дифракцией (XRD) Cu Kα (λ = 0,15418 нм, MiniFlex II, Rigaku Corporation). Межслойное расстояние оценивали по формуле Брегга: λ = 2d·sinθ, где d — межслойное расстояние (теоретическое для графита 0,335 нм).

Отношения интенсивностей Рамановских пиков G/D эксфолированных графитовых пленок до и после лечения изучали на спектрометре (XploRA, HORIBA, Ltd.) при длине волны возбуждения 532 нм (область выборки 100 мкм). После коррекции базовой линии измеряли интенсивность каждого пика в диапазонах 1300–1400 см⁻¹ (D-пик) и 1580–1620 см⁻¹ (G-пик). Также наблюдали положение и интенсивность 2D-пика относительно G-пика. Для общей и точной выборки по листу измерения проводили в 10 позициях, распределенных по пленке, и усредняли соотношения G/D. Условия измерений: спектроскоп типа Церни-Тернера с фокусным расстоянием 200 мм, разрешение (ширина щели 100 мкм): 2–15 см⁻¹, мощность лазера 20–25 мВт.

Результаты и обсуждение

Начинаем двухступенчатый процесс характеристикой электрической проводимости вакуумно-фильтрованных графитовых листов. Как описано в разделе «Методы», проводимость листов толщиной ~35 мкм (в среднем) измеряли четырехзондовым прибором. Средняя проводимость составила 1088 ± 72 С·см⁻¹, что хорошо согласуется с другими фильтрованными графитовыми и графеновыми листами.

Затем листы подвергли тепловому и токовому лечению для повышения проводимости. Результаты демонстрируют необходимость и преимущество одновременного нагрева и вплоскостного тока для улучшения свойств графитовых листов. Применяли комбинированное лечение тока и нагрева, как ранее для одностенных углеродных нанотрубок (SWCNT) [27, 28]. При температуре нагрева 900 °C исследовали зависимость проводимости обработанного листа от плотности вплоскостного тока. Для каждой точки температуру поднимали до 900 °C и пропускали вплоскостной ток (0–850 А·см⁻²) в течение 1 мин. Проводимость каждого листа измеряли и строили график (рис. 2b). График проводимости от плотности тока показывает резкий рост от исходного значения (1088 ± 72 С·см⁻¹) до 2250 ± 50 С·см⁻¹ при 550 А·см⁻², за которым следует снижение при более высоких плотностях (850 А·см⁻²) (рис. 2b). Исходя из снижения соотношений G/D по Раману (с 85,3 ± 5,7 при 550 А·см⁻² до 10,7 ± 1,0 при 850 А·см⁻²), предполагаем, что снижение проводимости при плотностях >550 А·см⁻² вызвано структурной деградацией через такие механизмы, как электромиграция. Оптимальные условия лечения в аргоне: 550 А·см⁻² при 900 °C. Эти результаты демонстрируют эффективность и преимущество одновременного использования тепла и тока.

Для проверки важности комбинированного нагрева и вплоскостного тока провели контрольные эксперименты: (1) только нагрев, (2) только ток, (3) комбинированный нагрев и сквозной ток. Никакое другое условие не дало сравнимого улучшения проводимости. Во-первых, нагрев-only проводили при 900 и 1500 °C в аргоне 5 ч. Аналогично результатам для CNT, только нагрев дал заметное улучшение при температурах ≥1500 °C [29]. Как показано на рис. 2a (зеленый), при 900 °C — незначительное улучшение (1215 ± 70 С·см⁻¹), при 1500 °C — более значительное до ~1812 ± 79 С·см⁻¹. В обоих случаях наблюдали незначительную потерю массы (~3%), вероятно, из-за удаления остаточных химикатов от эксфолиации. Эти результаты показывают, что только нагрев может улучшить проводимость, но требует температур >1500 °C и времени в часах.

Во-вторых, изучали эффект только тока. В этом тесте вплоскостной ток пропускали через несколько образцов в диапазоне 175–850 А·см⁻² в течение 1 мин. После лечения листы не проявили заметного улучшения проводимости (синий столбец на рис. 2a, треугольник на рис. 2b). Это указывает на неэффективность только токового лечения. Предполагаем, что джоулево нагревание от тока недостаточно для индуцирования значимых изменений в кристалличности и проводимости листа.

В-третьих, для демонстрации важности направления тока (сквозное против вплоскостного) в комбинированном процессе, пропускали сквозной ток через серию графитовых листов, используя электроды без изолирующих алминий пластин, как описано в «Методах». Листы подвергли плотностям тока 175–850 А·см⁻², измеряли проводимость и строили график в зависимости от приложенного тока (рис. 2b). Наблюдения: (1) эффект на проводимость немедленный даже при низких токах. При наименьшей плотности (150 А·см⁻²) проводимость увеличилась ~на 70%. (2) Дальнейшее увеличение тока не дало дальнейшего улучшения. (3) Уровень увеличения проводимости (~1812 ± 79 С·см⁻¹) был эквивалентен результатам только нагрева, но требовал только 1 мин лечения.

Вместе эти результаты указывают на синергетический эффект комбинированного теплового и токового лечения. Применение 1-минутного лечения при 900 °C с сквозным током улучшило проводимость до уровня только нагрева (1500 °C, 5 ч). Однако дополнительное улучшение с увеличением тока не наблюдалось, что указывает на то, что при нагреве и сквозном токе подаваемая энергия недостаточна для дальнейших изменений графитовой структуры. Подозреваем, что сквозной ток индуцирует джоулево нагревание, фактически сводя эту схему к только тепловому лечению. Слабая зависимость проводимости от тока показывает, что механизм улучшения не является чисто термическим (рис. 2b). Возможность остается, что время лечения слишком коротко несмотря на повышенную температуру. Эта гипотеза объяснила бы слабую зависимость от тока. Следовательно, эти результаты подчеркивают важность комбинирования нагрева с вплоскостным током для эффективного и эффективного процесса лечения по улучшению электрической проводимости фильтрованных графитовых листов.

Поскольку наше лечение воздействует на макроскопическую сборку графитовых хлопьев, отфильтрованных в лист 10×10 мм, однородность улучшения критически важна. Предыдущие отчеты с DC/AC током и плазменными лечениями показывали трудности в единообразной обработке всей поверхности [30]. Большая вариация лечения — препятствие для будущего масштабирования и разработки приложений. Для решения этой точки оценивали однородность электрической проводимости в точках 0, ±1,0, ±3,0 и ±5,0 мм от центра обработанного листа (φ10 мм). Как видно на рис. 3c, средняя проводимость ~2275 ± 50 С·см⁻¹ с дисперсией всего 1,5% (x ~0,7%; y ~1,5%). Это демонстрирует, что тепловое и токовое лечение действовало на весь графитовый лист исключительно единообразно и предполагает возможность будущих усилий по масштабированию.

Для прояснения происхождения улучшенной проводимости провели структурную характеристику листов до и после лечения. Кристалличность характеризовали макро-Рамановской спектроскопией, выборкой по поверхности листа, как описано в «Методах». Спектры графитовых пленок до и после лечения показали характерные признаки графита: острый графитовый пик, пик дефектов и 2D-пик. Соотношение G/D по Раману теплово-токово обработанного листа увеличилось более чем в 30 раз до ~85,3 ± 5,74 от исходных листов (G/D ~2,8 ± 0,55). Предыдущий отчет Цзинь и соавт. сообщил, что дефекты в SWCNT мигрируют при прохождении тока вдоль нанотрубок [31]. Мы предполагаем, что лечение индуцирует миграцию дефектов к краям графитовых доменов. Это может объяснять необходимость вплоскостного тока. Для сравнения, листы, обработанные только нагревом при 1500 °C, проявили 9,5-кратное увеличение G/D (~26,5 ± 2,38) (рис. 3a). G/D листов, обработанных только током, составило 2,7 ± 1,96 в диапазоне 175–850 А·см⁻², что не показало улучшения от приложенной плотности тока (спектры не показаны), аналогично проводимости на рис. 2b. Этот результат показывает, что улучшение кристалличности хорошо коррелирует с улучшением электрической проводимости. 2D-пики наблюдались для всех образцов при ~2700 см⁻¹ до и после теплового и токового процесса. Сходство положения пика указывает на то, что число слоев не изменилось очевидно в результате процесса [32].

Структурная характеристика рентгеновской дифракцией (XRD) провели на необработанных и теплово-токово обработанных листах (Cu Kα: λ = 0,15418 нм, MiniFlex II, Rigaku Corporation). Наблюдение отражения (002) при 2θ = 26,5° не выявило очевидного изменения положения и формы профиля в результате лечения (рис. 3b). Это означает, что межслойное расстояние обработанных и необработанных листов, оцененное как ~0,335 нм, не изменилось. Кроме того, полная ширина на полувысоте (FWHM) отражения (002), связанная с межслойным расстоянием, также не изменилась и составила ~0,16°. Эти результаты указывают, что наблюдаемое улучшение электрической проводимости не возникает от улучшения межслойного расстояния отдельных хлопьев. Вместе результаты Рамана и XRD предполагают, что улучшение кристалличности, а также связанных структурных особенностей, таких как межчастичные контакты или слияние соседних доменов, является первичной причиной наблюдаемого увеличения электрической проводимости. Наши попытки микроскопически наблюдать это явление не увенчались успехом.

Хотим прокомментировать ограничения и возможность масштабирования этого процесса. Хотя лечение показывает потенциал в эффективном и эффективном улучшении свойств графитовых листов, мы признаем необходимость высокомощного источника и относительно высоких температур (~900 °C) для временной эффективности. Основываясь на нашей предыдущей работе по лечению одностенных углеродных нанотрубок, температуру лечения можно снизить с ассоциированным увеличением лечебного тока [29]. Поэтому один из возможных подходов к снижению температуры до ~800 °C — увеличить приложенный ток ~на 20%. Кроме того, предыдущие исследования показали, что этот процесс принципиально масштабируем путем одновременного лечения нескольких листов с получением аналогичных результатов. Учитывая, что этот процесс может эффективно улучшить электрическую проводимость (от 1088 ± 72 до 2275 ± 50 С·см⁻¹) эксфолированного графита всего за 1 минуту, мы предвидим, что эта техника должна подойти для рулонно-рулонного процесса, позволяя непрерывное и крупномасштабное лечение графитовых листов. Поэтому эта работа может иметь значительные последствия для улучшения макроскопических и высокопроводящих графитовых пленок для электродных материалов нанокомпозитов с электрической проводимостью, электромагнитного экранирования и фотонных устройств.

Заключение

В заключении, мы продемонстрировали подход к изготовлению высокопроводящих графитовых листов, состоящих из эксфолированных графитовых листов и лечения, включающего комбинированный нагрев и вплоскостной электрический ток. Это лечение оказалось критическим для улучшения электрической проводимости эксфолированных графитовых листов в 2,1 раза от 1088 ± 72 до 2275 ± 50 С·см⁻¹. Заметим, что наш уровень проводимости остается около 20% от результатов Сонга и соавт. (11 000 С·см⁻¹, 5–8 ч) [14], но в противовес наш подход требует только 1 минуту лечения. Кроме того, наш подход единообразно обработал весь 10-мм лист с дисперсией 1,5%, что имеет значительные последствия как для применения этого материала, так и для возможности масштабирования.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

CVD:

Химическое осаждение из газовой фазы

N₂:

Азот

Ar:

Аргон

XRD:

Рентгеновская дифракция

DC:

Постоянный ток

AC:

Переменный ток

FWHM:

Полная ширина на полувысоте

AFM:

Атомно-силовая микроскопия