Эффективный синтез нанокомпозитов CNT–Cu₂O для быстрого восстановления p-нитрофенола: дешевый многоразовый катализатор

Аннотация

Разработка стабильных высокопроизводительных нанокомпозитов критически важна для передовых каталитических применений. Мы сообщаем о простом масштабируемом методе получения нанокомпозитов углеродных нанотрубок (УНТ)–Cu₂O без ПАВ и стабилизаторов. Подбор температуры и длительности реакции позволил получить равномерные наночастицы Cu₂O (30–50 нм), осевшие на УНТ; катализатор восстанавливает p-нитрофенол (p-НФ) в p-аминофенол (p-АФ) за 35 с. Катализатор сохраняет 92 % активности после восьми последовательных циклов, подтверждая свою стойкость и пригодность для очистки сточных вод и создания композитных материалов.

Введение

С момента открытия УНТ они стали универсальными платформами для катализа, накопления энергии, сенсорики и экологической ремедиации благодаря исключительной химической стабильности, электропроводности, высокой удельной поверхности и механической прочности. Многочисленные работы интегрировали наночастицы переходных металлов — Cu, Pd, Au, Ag, Pt — на УНТ для создания гибридных катализаторов с повышенной активностью и селективностью. Медь-содержащие наноматериалы особенно привлекательны как дешевый и доступный альтернативный благородным металлам, а их каталитические свойства можно настраивать через контроль размера, морфологии и поверхностного состава.

Хотя ранее описывались Cu/УНТ и CuO/УНТ композиты для различных реакций, синтез гибридов Cu₂O/УНТ изучен меньше, так как традиционные методы требуют сложных многоступенчатых процедур или опасных реактивов. Мы закрываем этот пробел, предлагая простой «зеленый» синтез, использующий аскорбиновую кислоту как мягкий восстановитель и исключающий стабилизаторы, что сохраняет внутренние каталитические свойства наночастиц Cu₂O.

Методы

Реактивы: Многослойные аминированные УНТ (95 %, ВД 3–5 нм, ВН 8–15 нм, длина 50 мкм), CuCl (97 %) и CuCl₂ (98 %) как предшественники меди, NaOH, L-аскорбиновая кислота, NaBH₄ и p-НФ приобретены у Aladdin, Tianjin Kermel и Shanghai Hushi. Все реактивы аналитической чистоты, использованы без дополнительной очистки.

Синтез композитов УНТ–Cu₂O: 100 мг УНТ и 100 мг CuCl диспергировали в 250 мл деионизированной воды под магнитным перемешиванием (300 об/мин) при 30 °C в течение 20 мин. После 1 часа перемешивания добавляли 0,88 г L-аскорбиновой кислоты и 5,0 мл 1 М NaOH. Смесь многократно промывали этанолом и водой, затем сушили при 50 °C в вакууме 48 ч. Для сравнения реакции также проводили при 30 °C в течение 6 ч и при 60 °C в течение 1 ч. Все образцы в конечном итоге сушили при 50 °C 48 ч.

Каталитический тест: 0,0174 г 4-НФ и 0,1892 г NaBH₄ растворяли в 25 мл деионизированной воды для получения 0,313 мМ раствора 4-НФ. 10 мг катализатора УНТ/Cu₂O диспергировали в 16 мл этого раствора при комнатной температуре. UV-Vis спектры (220–550 нм) регистрировали каждые 4 мин для мониторинга исчезновения пика 401 нм (4-НФ⁻). После каждого цикла катализатор отцентрифugiровали, промывали этанолом и водой, и повторно использовали.

Характеризация: Морфологию изучали СЭМ (Hitachi S-4800II, 15 кВ) и ТЭМ (Hitachi HT7700, 200 кВ). Элементный картинг — ЭДС (Oxford Link-ISIS). Рамановские спектры — конфокальный Рамановский микроскоп Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS. Рентгеновские дифракционные картины — Rigaku SmartLab (Cu Kα излучение).

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 показывает СЭМ/ТЭМ изображения УНТ–Cu₂O композитов, полученных в разных условиях. Образец, синтезированный при 30 °C в течение 1 ч (УНТ-Cu-30-1), демонстрирует Cu₂O наночастицы, равномерно распределенные на поверхности УНТ, диаметром 30–50 нм. В отличие от этого, образцы, полученные при 30 °C 6 ч (УНТ-Cu-30-6) или 60 °C 1 ч (УНТ-Cu-60-1), показывают более крупные агломераты Cu₂O размером до нескольких микрометров. Элементный картинг (Рис. 2) подтверждает гомогенное распределение C, O и Cu, свидетельствуя, что УНТ эффективно служат матрицей для нуклеации Cu₂O.

СЭМ и ТЭМ изображения синтезированных нанокомпозитов УНТ–Cu₂O. a, d УНТ-Cu-30-1. b, e УНТ-Cu-60-1. c, f УНТ-Cu-30-6

СЭМ изображение нанокомпозита УНТ-Cu-30-1 и элементные карты C, O и Cu

Порошковые рентгеновские дифракционные картины (Рис. 3) показывают характерные пики УНТ (26°) и Cu₂O (PDF 05-0667) без примесей. Повторный анализ через месяц дает идентичные картины, подтверждая долговременную стабильность наночастиц Cu₂O. Рамановские спектры (Рис. 4) демонстрируют ожидаемые G (~1605 см⁻¹), D (~1344 см⁻¹) и 2D (~2693 см⁻¹) полосы УНТ, а решетные колебания Cu₂O появляются при 223 см⁻¹ и 485 см⁻¹. Отношение интенсивностей D/G снижается с 1,64 (чистые УНТ) до 1,34 (УНТ-Cu-30-1), что указывает на улучшение кристалличности при загрузке Cu₂O.

Рентгеновские дифракционные картины синтезированных нанокомпозитов УНТ–Cu₂O

Рамановские спектры УНТ и синтезированных нанокомпозитов УНТ–Cu₂O

Каталитическая активность оценивали UV-Vis мониторингом превращения 4-НФ → 4-АФ. Как показано на Рис. 5, УНТ-Cu-30-1 обеспечивает полное превращение за 35 с, тогда как УНТ-Cu-60-1 и УНТ-Cu-30-6 требуют 11–12 мин. Быстрая кинетика обусловлена высокой удельной поверхностью и оптимальным размером наночастиц Cu₂O. Фотографии (Рис. 5d) подтверждают смену цвета от ярко-желтого (4-НФ⁻) на бесцветное (4-АФ).

Каталитическое восстановление 4-НФ синтезированными нанокомпозитами УНТ–Cu₂O. a УНТ-Cu-30-1. b УНТ-Cu-60-1. c УНТ-Cu-30-6. d Фотографии раствора 4-НФ до и после катализа

Тесты на повторное использование (Рис. 6) показывают, что катализатор сохраняет 92 % активности после восьми циклов, с незначительной потерей, вероятно, из-за поверхностного загрязнения или неполного восстановления. Будущие проекты могут включать магнитные наночастицы для упрощения разделения катализатора.

Тест повторного использования нанокомпозита УНТ-Cu-30-1 как катализатора восстановления 4-нитрофенола с NaBH₄

Схематическое изображениеfabrikации и каталитического восстановления синтезированных нанокомпозитов УНТ–Cu₂O

Подводя итог, низкотемпературный одностадийный синтез нанокомпозитов УНТ-Cu₂O предоставляет дешевый масштабируемый путь к высокоактивным катализаторам для быстрого восстановления нитрароматических загрязнителей. Равномерные наночастицы Cu₂O (30–50 нм) на УНТ обеспечивают быстрый электронный перенос и высокую поверхностную реактивность, достигая 99 % превращения за 35 с и сохраняя 92 % эффективности после восьми циклов. Эти результаты подчеркивают потенциал гибридов УНТ–Cu₂O для очистки сточных вод и более широкой области разработки композитных катализаторов.

Заключение

Мы установили простой синтез нанокомпозитов УНТ–Cu₂O без ПАВ, дающий равномерные частицы Cu₂O 30–50 нм на УНТ. Оптимизированный катализатор (30 °C, 1 ч) превращает 4-НФ в 4-АФ за 35 с и сохраняет 92 % активности после восьми использований, демонстрируя исключительную каталитическую стабильность. Сочетание структурной поддержки УНТ и каталитического мастерства Cu₂O открывает перспективную платформу для экологической ремедиации и применения в композитных катализаторах.

Аббревиатуры

УНТ

Углеродные нанотрубки

ПАВ

Поверхностно-активные вещества

4-НФ

4-нитрофенол

4-АФ

4-аминофенол

СЭМ

Растровое электронное микроскопирование

ТЭМ

Трансмиссионная электронная микроскопия

ЭДС

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция