Простое приготовление нанокомпозитов углеродные нанотрубки-Cu2O в качестве новых катализаторных материалов для восстановления пара-нитрофенола

Фон

С момента открытия углеродных нанотрубок (УНТ) были широко изучены связанные с ними исследования и применения катализаторов [1, 2], гибких суперконденсаторов [3], электронных датчиков [4] и устойчивой очистки сточных вод [5]. Хорошо известно, что УНТ - особые материалы из-за высокой химической стабильности, хорошей электропроводности, большой удельной поверхности и чрезвычайно высокой механической прочности [6]. Эти особые свойства делают УНТ очень популярными среди исследователей. В последние годы было проведено больше исследований по катализу УНТ, большинство из которых связано с композитами с переходными металлами. Например, Карими-Малех и др. синтезировали нанокомпозит CuO / CNT методом химического осаждения, используемый в качестве электрода из углеродной пасты с высокой адгезией [7, 8]. В связи с недавним развитием нанонауки и нанотехнологий разработка простой и недорогой стратегии синтеза многофункционального углеродного материала является важной задачей. В то же время все больше и больше исследуется наноматериалов для улучшения каталитических свойств, таких как Pd [9], TiO [10], Mo [11], Zn [12], Au [13] и Ag [14]. Лю и др. использовали цинк для изготовления имитаторов хлоропластов методом самоорганизации, что было полезно для фотоферментативной реакции в устойчивом синтезе топлива [15]. Например, наночастицы серебра в настоящее время широко используются в качестве катализаторов из-за их высокой реакционной способности и селективности [16, 17]. Кроме того, наночастицы Pt могут служить разделителем электронов [18]. Pt и TiO ₂ действовал как самоминерализация, чтобы реформировать архитектуру пучков волокон [19]. Лю и др. исследовали совместные сборки пептид-порфирин; при этом они представляют собой легко минерализующиеся наночастицы Pt [20]. Гиперразветвленный полиглицидол, украшенный дендритными пиренильными фрагментами (pHBP), был получен Ли и его сотрудниками, что позволило функционализировать УНТ с помощью нековалентного (неразрушающего) процесса, после чего наночастицы Au, Ag и Pt с однородным SiO ₂ , GeO ₂ , и TiO ₂ покрытия наносили in situ на готовые гибриды CNT / pHBP [21]. Сообщалось о новых гибридах CNT / pHBP / Au и CNT / pHBP / Pt, которые показали превосходную каталитическую активность в отношении восстановления 4-NP [13, 21]. Кроме того, исследовательская группа Секели выполнила отличную работу по бифункциональному катализатору на основе азидодериватизированного хинного скварамида, привитого к поверхности нанофильтрационной мембраны на основе полибензимидазола, которая подтвердила изменение геометрии и усиление вторичных взаимодействий, а также усиление каталитического эффекта [22]. ].

С другой стороны, нанокристаллы меди принадлежали к недорогим материалам с более широким распространением, используемым в качестве катализаторов. Размер и форма влияли на каталитическую активность, в то время как микроструктура поверхности и расположение атомов Cu на поверхности также определяли каталитические результаты [23]. Мелдал [24] и Шарплесс [25] исследовали способность Cu ⁺ соли при комнатной температуре или при умеренном нагревании для ускорения некоторых реакций циклоприсоединения [26]. С функционализацией Cu-катализаторов наноматериалы Cu были эффективно использованы для электрокатализа, фотокатализа и CO ₂ катализ. Например, в предыдущих сообщениях говорилось, что Cu применялась в активном фотокатализаторе в области видимого света [27]. В этой работе одновременная функционализация катализаторов Cu и Cd и фотокаталитического CO ₂ редукции были реализованы успешно. Наноструктуры меди также использовались в реакциях каталитического окисления, но эти механизмы отличаются от других металлических катализаторов [28]. Поскольку УНТ продемонстрировали высокую механическую прочность, высокую тепловую и электрическую проводимость и адсорбцию, уникальную наноструктуру, механические и термические свойства и гидрофобность, многие исследователи применяли УНТ в качестве темплатов для поддержки гетерогенных катализаторов [29]. Гибридные наноцветковые композиты, смешанные с УНТ, показали высокую эффективность ферментативной разводки и скорость переноса электронов, которые могут быть использованы в области изготовления ферментативных биотопливных ячеек [30]. Кроме того, группа Эсуми исследовала инкапсулированные дендримером Au NP для восстановления 4-NP, но результаты показали, что процесс зависит от концентрации и образования дендримеров [13, 31, 32, 33]. В то же время сообщалось о некоторых исследованиях в области композитов CNT и Cu. Обычно Leggiero et al. обнаружили, что Cu с затравкой, нанесенной методом CVD и электроосажденной с УНТ, обеспечивает отличные проводники [34]. Cho et al. исследовали карбид хрома на основе углеродных нанотрубок и композитных материалов с металлической матрицей путем образования in situ, в результате чего были получены несовместимые свойства, включая электропроводность и температурный коэффициент сопротивления [35].

Здесь мы сообщаем о синтезе стабильного CNT-Cu ₂ O нанокомпозитов простым и легким способом приготовления. Cu ₂ Нанокристаллы O были приготовлены из прекурсора CuCl. Мы отрегулировали различные температуры и время приготовления, чтобы регулировать размеры сформированных наноструктур Cu. Метод, представленный в предыдущем отчете, относительно сложен, в то время как подход к подготовке в данном случае казался простым и экологичным с низкими материальными затратами. Кроме того, готовые композиционные материалы могут быть использованы в качестве новых каталитических материалов и использованы для реакции восстановления 4-NP [36]. В частности, наше исследование может показать большие потенциальные возможности применения в области очистки сточных вод и композитных каталитических материалов.

Методы

В эксперименте использовались материалы:многослойные аминированные углеродные нанотрубки (95%, внутренний диаметр 3–5 нм, внешний диаметр 8–15 нм, длина 50 мкм), хлорид меди (97%, CuCl) и хлорид меди ( 98%, CuCl ₂ ) были приобретены у Aladdin Chemicals. Гидроксид натрия (96%, NaOH) был приобретен у Tianjin Kermel Chemical Reagent. 1-аскорбиновая кислота (99,7%), боргидрид натрия (98%, NaBH ₄ ) и п-нитрофенол (98%, 4-NP) были приобретены в Shanghai Hushi Reagent. Все использованные растворители были аналитической чистоты и использовались напрямую без дополнительной обработки.

Целевые нанокомпозиты были синтезированы по следующей методике:смесь 100 мг карбоксилированных углеродных нанотрубок и 100 мг твердого CuCl добавляли в 250 мл деионизированной воды в чистом стакане с магнитной нитью (300 об / мин) в течение 20 мин при 30 ° C. . Затем, продолжая перемешивание в течение 1 часа, добавляли 0,88 г аскорбиновой кислоты и 5,0 мл NaOH (1 M) в указанный выше раствор для смешивания. Затем твердое вещество несколько раз промывали 100 мл этанола и 100 мл деионизированной воды и собирали сушкой в ​​вакууме при 50 ° C в течение 48 ч [16]. Для сравнения, различные экспериментальные условия контролировали при 30 ° C при перемешивании в течение 6 часов или при 60 ° C при перемешивании в течение 1 часа. Все полученные образцы сушили в вакууме при 50 ° C в течение 48 ч.

Каталитические эксперименты проводились и детектировались согласно предыдущим отчетам [16]. В каталитических экспериментах 0,0174 г 4-NP и 0,1892 г NaBH ₄ растворяли в 25 мл деионизированной воды, соответственно, и около 16 мл водного раствора 4-нитрофенола (0,313 мМ) и свежеприготовленный 15 мл раствора боргидрида натрия добавляли в химический стакан при комнатной температуре [36, 37]. Затем синтезированные CNT / Cu ₂ Композиты O (10 мг) диспергировали в приготовленном выше растворе с получением суспензии. Для стандартизации прибора 1,5 мл деионизированной воды добавляли в кварцевую кювету и контролировали с помощью УФ-видимого спектрофотометра при длине волны от 220 до 550 нм. После этого каждые 4 минуты контролировали и рециркулировали 1,5 мл надосадочной жидкости, что поддерживало постоянную концентрацию в реакционной системе. После каталитической реакции использованный катализатор извлекали центрифугированием и несколько раз промывали этанолом и водой.

Морфологию полученных композитов анализировали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (SEM) (S-4800II, Hitachi, Япония) с ускоряющим напряжением 15 кВ. EDXS-анализ обычно выполнялся при ускорении 200 кВ с использованием рентгеновской системы микроанализа EDXS Oxford Link-ISIS, присоединенной к SEM. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ, HT7700, Hitachi High-Technologies Corporation) была исследована с коммерческими медными сетками 300 меш. При ускоряющем напряжении 200 кВ элементарные сопоставления в композитах были выделены с помощью рентгеновской спектроскопии (EDXS). Композиты были выполнены с использованием моторизованного предметного столика конфокального рамановского микроскопа Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS [38,39,40,41,42]. Рентгеноструктурный анализ (XRD) исследовали на рентгеновском дифрактометре, оборудованном источником рентгеновского излучения Cu Kα и дифракционной установкой Брэгга (SmartLab, Rigaku, Japan).

Результаты и обсуждение

Во-первых, на рис. 1 показаны наноструктуры синтезированных CNT-Cu ₂ O нанокомпозитов через углеродные нанотрубки и хлорид меди. После попытки охарактеризовать различные параметры были получены оптимальные продукты при различных факторах реакции. Как показано на рис. 1a, d, при температуре реакции 30 ° C и перемешивании в течение 1 ч размер Cu ₂ Нанокристаллы O показали примерно 30–50 нм, равномерно распределенные по поверхности нанотрубок в синтезированном композите CNT-Cu-30-1. Кроме того, были исследованы полученные композиты при температуре 30 ° C и перемешивания в течение 6 часов или 60 ° C в течение 1 часа, названные CNT-Cu-60-1 и CNT-Cu-30-6, на которых были обнаружены большие блоки Cu ₂ O нанокристаллических частиц даже с диаметром в микрометровом масштабе. Для дальнейшего анализа дисперсии компонентов приготовленного композита CNT-Cu-30-1 мы исследовали морфологию с помощью сканирования карты EDS. На рис. 2 показано СЭМ-изображение нанокомпозита CNT-Cu-30-1 и сопоставления элементов C, O и Cu. Полученные результаты продемонстрировали, что использованные углеродные нанотрубки могут служить хорошим носителем, в то время как образовавшийся Cu ₂ Наночастицы O равномерно прилипли к поверхности УНТ, что, как можно предположить, демонстрирует хорошие каталитические свойства.

СЭМ и ПЭМ изображения синтезированного CNT-Cu ₂ O нанокомпозиты. а , d CNT-Cu-30-1. б , e CNT-Cu-60-1. c , f CNT-Cu-30-6

СЭМ-изображение нанокомпозита CNT-Cu-30-1 и отображение элементов C, O и Cu

Далее синтезированный CNT-Cu ₂ Нанокомпозиты O были охарактеризованы методом XRD, как показано на рис. 3. Легко заметить, что характерный дифракционный пик УНТ появляется при 2 θ значения 26 °, которые могут быть проиндексированы как PDF26–1079 из-за структуры углеродных нанотрубок. Кроме того, Cu ₂ может быть отнесено множество сильных и острых характеристических пиков. Нанокристаллический O, индексированный по PDF05–0667. По-видимому, все полученные образцы композита имели одинаковые характеристические пики без каких-либо других примесей. Интересно отметить, что для исследования стабильности Cu ₂ O наночастиц, полученный композит через 1 месяц был повторно проанализирован методом XRD. И полученный результат демонстрирует те же кривые, что свидетельствует о хорошей стабильности синтезированного Cu ₂ O наночастицы. Кроме того, спектры комбинационного рассеяния УНТ и синтезированного CNT-Cu ₂ Нанокомпозиты O были исследованы и показаны на рис. 4. Сравнивая спектры УНТ со спектрами CNT-Cu-30-1 и CNT-Cu-60-1, все кривые показали два отчетливых видимых пика (G и D) и один меньшего размера (2D). ), что доказывает существование матрицы на основе углерода. Пик D (1344 см ^-1 ) представляет собой дефекты и нарушения в УНТ, а пик G (1605 см ⁻¹ ) указывает на результат беспорядка в sp ² -гибридизированные углеродные системы. Кроме того, 2D-пик (2693 см ⁻¹ ) можно отнести к двухфононным колебаниям решетки в структуре УНТ. Следует отметить, что на рис. 4 соотношение интенсивностей пиков D и G ( I _Д / Я _G ) для CNT показал значение 1,64. Однако значение I _Д / Я _G композита CNT-Cu-30-1 (1,34) предположительно меньше, чем CNT, но больше, чем композит CNT-Cu-60-1 (1,29). Из-за более высокого отношения, тем больше дефект в кристалле углерода, что дополнительно продемонстрировало, что кристалличность композита CNT-Cu-60-1 казалась больше, чем CNT-Cu-30-1, что хорошо согласуется с результатами исследования SEM. . С другой стороны, характерные пики на 223 см ⁻¹ и 485 см ⁻¹ представлены колебания решетки в Cu ₂ О кристалл.

Кривые XRD синтезированного CNT-Cu ₂ О нанокомпозиты

Рамановские спектры УНТ и синтезированной УНТ-Cu ₂ О нанокомпозиты

Полученный CNT-Cu ₂ Нанокомпозиты O были использованы для восстановления раствора 4-нитрофенолята (4-NP) до раствора 4-аминофенола (4-AP) в присутствии NaBH ₄ как типичная модель реакции. Хорошо известно, что УФ-видимая спектроскопия является отдельным методом мониторинга реакции восстановления 4-НЧ [23, 36, 38], который широко изучался. Сначала раствор 4-НП со свежим водным NaBH ₄ контролировали с помощью УФ-видимой спектроскопии, как показано на фиг. 5. Максимальный пик поглощения 4-NP находился при 314 нм. После добавления NaBH ₄ раствор без катализатора, раствор имел ярко-желтый цвет с положением пика, перенесенным на 401 нм, что указывает на образование 4-нитрофенолята [36]. Как показано на рис. 5а, приготовленный композит CNT-Cu-30-1 может полностью катализировать смеси 4-NP с NaBH ₄ производить 4-аминофенол за 35 с, что может быть в основном из-за высокой каталитической способности Cu ₂ О наночастицах в этом композите. Кроме того, когда в реакционную смесь добавляли катализаторы CNT-Cu-60-1 или CNT-Cu-30-6, пик максимального поглощения при 401 постепенно исчезал примерно через 11–12 мин, что свидетельствовало об образовании продукта. 4-АП. В то же время, как показано на рис. 5d, цвет раствора 4-НЧ с NaBH ₄ изменилось с ярко-желтого на бесцветное состояние после каталитического процесса, что указывает на завершение каталитического процесса.

Каталитическое восстановление 4-NP с помощью синтезированного CNT-Cu ₂ O нанокомпозиты. а CNT-Cu-30-1. б CNT-Cu-60-1. c CNT-Cu-30-6. г Фотографии раствора 4-НР до и после каталитического процесса

Это казалось важным показателем для материалов катализаторов, чтобы они обладали превосходной стабильностью и характеристиками повторного использования [43,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52]. Непрерывный процесс сделал его устойчивым и привлек все большее внимание, что казалось лучше, чем периодический процесс. Улучшение циркуляционной способности композита позволило снизить стоимость производства. Таким образом, на основании приведенных выше результатов каталитических испытаний мы исследовали возможность повторного использования синтезированного нанокомпозита CNT-Cu-30-1 в качестве катализатора восстановления 4-нитрофенола с помощью NaBH ₄ для последующих восьми раз в качестве модели. Как показано на рис. 6, каталитическая эффективность первого цикла достигла почти 99% и показала значение 92% даже после 8 раз, демонстрируя превосходную стабильность и повторное использование синтезированных нанокомпозитов в настоящее время. Возможная причина каталитической деградации может быть объяснена следующим:во-первых, активные центры композитов были покрыты следами остаточных 4-NP или 4-AP. Во-вторых, при повторном использовании и промывании катализатора наблюдалась потеря следов. Чтобы избежать подобных ситуаций, в будущие конструкции могут быть добавлены магнитные наночастицы для уменьшения потерь. На рис. 7 показано получение CNT-Cu ₂ . O нанокомпозиты и их каталитические свойства на нитросоединениях. Схема показывает, что температура и время приготовления, по-видимому, играют важную роль в регулировании размеров Cu ₂ Нанокристалл O и следующие каталитические характеристики. 1-аскорбиновую кислоту добавляли в реакционную систему в качестве восстановителя и Cu ₂ O были сформированы. УНТ выступали в качестве носителя подложки, обеспечивая большую платформу и места крепления для предотвращения агломерации Cu ₂ . O наночастицы. Кроме того, комбинация УНТ с Cu ₂ O может усиливать процесс переноса электронов, что также увеличивает межмолекулярные взаимодействия между УНТ и Cu ₂ О. В других опубликованных исследованиях реакция восстановления 4-NP катализируется нанопроволокой Cu со временем 13 мин [23]. Таким образом, присутствуют синтезированные CNT-Cu ₂ O-1 обладает высокими каталитическими характеристиками, что указывает на его потенциал и широкое применение в очистке сточных вод и композиционных материалах. Параметры с температурой реакции 30 ° C в течение 1 часа (CNT-Cu-30-1) могут привести к образованию небольшого и однородного Cu ₂ Нанокристалл O в сформированном композиционном материале, в то время как повышенная температура (CNT-Cu-60-1) и увеличенное время приготовления (CNT-Cu-30-6) могут образовывать большие агломерированные блоки и, очевидно, уменьшать каталитическую способность. Было очевидно, что размер и форма Cu ₂ Нанокристалл O заметно влияет на каталитическую активность. Таким образом, настоящая работа предоставила возможность исследования для разработки и подготовки новых нанокомпозитных материалов для широких каталитических областей.

Испытание возможности повторного использования нанокомпозита CNT-Cu-30-1 в качестве катализатора восстановления 4-нитрофенола NaBH ₄

Схематическое изображение изготовления и каталитического восстановления синтезированного CNT-Cu ₂ О нанокомпозиты

Выводы

Таким образом, мы представили простой подход к синтезу CNT-Cu ₂ O нанокомпозитов, используя простой и недорогой метод. Благодаря углубленному анализу, оптимизированные условия синтеза присутствующего CNT-Cu ₂ Композит O выдерживался при 30 ° C в течение 1 ч, что продемонстрировало Cu ₂ О частицах размером 30–50 нм, равномерно распределенных на поверхности УНТ. Оптимизированный каталитический продукт использовали для восстановления реакции 4-NP с полным образованием 4-AP всего за 35 с. Интересно, что каталитическая способность сохранилась на 92% после 8 циклов, что свидетельствует о хорошей каталитической стабильности и возможности применения. Присутствие УНТ не только обеспечивает функцию подложки-шаблона, но также улучшает ее механические свойства и стабильность повторного использования. Установлено, что синтезированные продукты показали высокую эффективность каталитического восстановления 4-NP даже после восьми последовательных повторных циклов. Текущие исследования показали, что присутствующие синтезированные CNT-Cu ₂ Композиционные материалы O могут быть широкими кандидатами в качестве катализаторов в области очистки сточных вод и композиционных материалов.

Сокращения

4-NP:

П-нитрофенол

CNT:

Углеродные нанотрубки

CNT-Cu-30-1:

Композит получен при 30 ° C и 1 ч

CNT-Cu-30-6:

Композит получен при 30 ° C и 6 ч

CNT-Cu-60-1:

Композит получен при 60 ° C и 1 ч

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция