Улучшение CZTSSe кестеритов солнечных абсорберов радиочастотной плазменной обработкой

Аннотация

Мы представляем гидразин-свободный метод, улучшающий электрооптические и структурные свойства кестеритов-licht-абсорберов. Воздействуя на пленки Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) слабыми водородными плазменными разрядами на 13,56 МГц, мы достигаем более однородных образцов, более низкого напряжения и модифицированной банд-структуры. Рамановская, инфракрасная и рефлектометрическая спектроскопия подтверждают снижение рефлектанса и измененный электронный запрещенный зазор после RF обработки.

Введение

Генерация и накопление энергии критичны при угасании конвенционального топлива и растущих экономических запросах. Это драйвит инновации в светозахватывающих технологиях, от кремния (Si) к III–V и органическим фотоэлектрическим. Тонкопленочные солнечные батареи (TFSC) на основе кестеритовой структуры Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) быстро продвигаются благодаря земно-обильным, нетоксичным составляющим и прямому запрещенному зазору ~1,5 эВ с коэффициентами абсорбции >10⁴ см⁻¹ в видимом диапазоне. Текущий рекорд КПД для CZTSSe прототипа — 12,6%. Ключевые вызовы: нестоихиометричный состав, внутренняя дефектная концентрация, фазовая коэкзистенция, вторичные примеси. Конвенциональная XRD борется с различием кестерита от статнита или дефект-модифицированных фаз из-за похожих дифракционных паттернов и малой разницы в сечениях рассеяния Cu/Zn. Рамановская спектроскопия предлагает более доступную альтернативу для детекции вторичных фаз и оценки структурной однородности. Предыдущие высокоэффективные CZTSSe устройства использовали гидразин-базированный рост и пост-ростовое отжиг в N₂ и воздухе, но токсичность гидразина ограничивает масштабируемость. Мы предлагаем гидразин-свободную пост-ростовую обработку водородной плазмы, генерируемой в RF электромагнитном поле, направленную на улучшение объемных и многослойных свойств абсорбера.

Методы

RF обработка кремниевых солнечных батарей
Изначальные тесты применили 13,56 МГц водородную плазму к Si солнечным батареям. Тестовая площадь 2 см², структура включала Al переднюю сетку, 50 нм Si₃N₄ антирефлексионное покрытие, 30 нм SiO₂, n⁺⁺ и n⁺ диффузионные слои, p-Si база, p⁺ переход, задний Al металлизации. Образцы делили на референс, indoor и outdoor группы. Маскировка предотвращала эччинг антирефлексионных покрытий. Обработки использовали инертную газовую среду и варировали время экспозиции (1–15 мин) и мощность (0,19–2,25 Вт/см²). Камера работала при 0,2 Торр H₂ давления с подложочным напряжением 1900 В при комнатной температуре. Предварительная очистка 150 Вт, 50 кГц N₂ плазма (PlasmaEtch PE-50 XL). Фотоэлектрические параметры измеряли Кельвиновым зондом и LabTraser NI софтом, анализировали через двойную диодную модель.

RF обработка CZTSSe абсорберов
Оптимальные RF режимы (0,8 Вт/см² на 15 мин) затем применяли к трем типам объемных CZTSSe образцов: (i) ZnS/CuS/SnS предшественники, осажденные вспышковым испарением на стекле с Mo нижними слоями; (ii) Bridgman-выращенные кристаллы, спуттерированные на стекло (с/без Mo) при варированных температурах подложки; (iii) электронно-лучевые испаренные пленки для фаbрикации устройств. Трансмиссия и зеркальная рефлектансия измеряли по 500–5000 см⁻¹ используя FTIR (Infralum FT-801) с конфигурациями A (ATR), Bₛ/B_d (зеркальная/диффузная), C (диффузная), D (нормальное падение). Абсорбционные спектры выводили из рефлектансии через дисперсионные интегралы. Микро-Рамановская спектроскопия (Horiba T64000, 514,5 нм Ar⁺ лазер, 0,1 мВт/мкм²) давала структурные инсайты; спектры записывали <1 мин на точку с 50× объективом, усредняя по множественным сайтам для однородности.

Результаты и обсуждение

Влияние на кремниевые солнечные батареи
Рисунок 1 (не показан) иллюстрирует AM1.5 IU характеристики Si ячеек после RF обработок. Базовый КПД 11,69% (FF 0,746). После 95 Вт экспозиции КПД вырос до 12,34% (FF 0,775); 225 Вт дал 12,29% (FF 0,783); 300 Вт снизил КПД до 11,46% (FF 0,752), вероятно, из-за трещин контактов. Рост тока короткого замыкания и умеренное снижение напряжения открытого замыкания предполагают пассивацию висячих связей реактивными H атомами. Эти результаты подтверждают, что RF плазма может модифицировать параметры устройств, хотя оптимизация нужна для тонкопленочных ячеек.

Оптические свойства CZTSSe
Рефлектанс спектры до и после RF обработки (Рисунок 2a) показывают заметное снижение рефлектанса между 1,2–3 эВ для многослойных образцов и 2,4–3,3 эВ для объемных образцов. Различия возникают из-за Шоттки контактов в слоистых структурах против свободных объемных образцов. Использование нормального падения зеркального отражения (конфигурация D) дало наиболее надежные данные преломления и экстинкции; ATR и интегрирующая сфера вносили значительные фазовые ошибки. Трансмиссия-рефлексия измерения на крупно-областных объемных CZTS пленках (Рисунок 2b) выявили максимальное снижение рефлективности после 3 мин RF экспозиции. Производные коэффициенты абсорбции (Рисунок 2c) увеличились через запрещенный зазор, указывая на усиленное поглощение света. Друде-анализ дал легкий рост плазменной частоты с 2,278 эВ до 2,294 эВ, имплицируя улучшенную концентрацию носителей.

Химический состав по FTIR
Рисунок 3 сравнивает FTIR спектры объемного CZTS с и без RF обработки. В диапазоне 500–4000 см⁻¹ обработанный образец показывает сниженную абсорбцию C–N (1250/1600 см⁻¹), C–C/C=C (1490–1650 см⁻¹), CHₙ (2870–3100 см⁻¹), CO₂ (2350 см⁻¹), вода/органика (2700/3600 см⁻¹). Подавление sp² гибридизированных связей подтверждает удаление графитоподобных остатков H⁺ ионами.

Рамановская спектроскопия
Объемные CZTS Рамановские спектры (Рисунок 4) демонстрируют доминантные пики 286 и 335 см⁻¹ (A и B симметрии) и более слабые признаки 251, 305, 343, 356 см⁻¹. Небольшой пик около 329 см⁻¹ указывает на Zn/Cu анти-сайт беспорядок. Интенсивность отношение I₃₂₉/I₃₃₅ = 0,11 согласуется с предыдущими отчетами для тонких пленок. Пост-RF спектры (Рисунок 5a) показывают 2 см⁻¹ сдвиг 286 см⁻¹ полосы к более высокой частоте, удвоенное сужение полной ширины на полувысоте (22 см⁻¹) и увеличение интенсивности, сигнализируя об упорядочении решетки. 335 см⁻¹ A-симметрия пик также сдвигается на 2 см⁻¹ без изменения ширины. Отношение I₃₃₁/I₃₃₇ уменьшается до 0,06, подкрепляя снижение беспорядка. Эти изменения сохраняются хотя бы месяц в воздухе. Для CZTSe тонких пленок (Рисунок 5b) основные Рамановские пики 193 и 176 см⁻¹ сдвигаются на +2 см⁻¹ после RF экспозиции, указывая на похожее снижение структурных дефектов.

Заключение

Водородная RF плазменная обработка (13,56 МГц, 0,8 Вт/см², 15 мин) эффективно улучшает оптические и структурные свойства как объемных, так и тонкопленочных CZTSSe абсорберов. Рамановский анализ показывает 2 см⁻¹ сдвиг и сужение ключевых вибрационных мод, свидетельствующих об упорядочении решетки. FTIR подтверждает удаление углеродных примесей и spⁿ гибридизированных видов. Рефлектансно-трансмиссионные данные, конвертированные в абсорбционные спектры, раскрывают усиленное поглощение и умеренные увеличения концентрации носителей. Эти результаты демонстрируют, что гидразин-свободный, вакуум-совместимый пост-процессинг шаг может снизить внутреннее напряжение и улучшить устройственную производительность, делая его подходящим для масштабируемого производства многослойных кестеритовых солнечных батарей.

Аббревиатуры

CZTS

Cu₂ZnSnS₄

CZTSe

Cu₂ZnSnSe₄

CZTSSe

Cu₂ZnSn(S,Se)₄

FTIR

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

IR

Инфракрасный

RF

Радиочастота

SCs

Солнечные батареи

TFSCs

Тонкопленочные солнечные батареи

XRD

Рентгеновская дифракция