Ультрастабильный Pt-Ni зубчатый нанопроволочный сенсор для высокочувствительного определения кофеиновой кислоты

Аннотация

Электрохимические сенсоры обладают высокой чувствительностью, быстрым откликом и простой эксплуатацией для биологических, медицинских и химических определений, но ограничены низкой стабильностью и высокой стоимостью электродных материалов. В этой работе использовали PtNi зубчатые нанопроволоки для электрохимического определения кофеиновой кислоты (CA). Удаление внешнего слоя Ni в процессе реакции способствовало восстановлению активных Pt-центров на поверхности, приводя к отличной электро催化тической активности при сенсировании CA. Углерод-приподдерживаемый PtNi-модифицированный стекловистоуглеродный электрод (PtNi/C электрод) показал широкий диапазон определения CA (0,75–591,783 мкМ), низкий предел детектирования (0,5 мкМ) и отличную стабильность. Электрод сохранял высокую электроcаталитическую активность с 86,98 % начального пикового тока окисления после 4000 потенциальных циклов в 0,5 мМ растворе кофеиновой кислоты. Также демонстрирует отличную анти-интерференционную способность и готов к использованию в анализе реальных образцов.

Введение

Металлические наноматериалы с определенной структурой, размером и формой привлекли огромное внимание в электрохимии благодаря выдающейся электроcаталитической активности. Специально спроектированные металлические электроcатализаторы обладают достаточными экспонированными активными центрами и специфическими фасетами в электрохимической реакции, что приводит к усиленной электрохимической активности, стабильности и долговечности. Платина (Pt) с разнообразными морфологиями и высокой электроcаталитической активностью была в фокусе электрохимических сенсоров, топливных элементов и суперконденсаторов. Однако Pt легко деактивируется при адсорбировании промежуточных продуктов и/или побочных продуктов реакции. Одновременно низкая долговечность и высокая цена ограничивали ее использование. Для преодоления этих барьеров готовили биметаллические Pt-(Ni, Cu, Sn, Pd) электроcатализаторы для улучшения использования Pt и повышения долгосрочной стабильности катализаторов.

Кофейная кислота (CA, 3,4-дигидроксицинная кислота), фенольное соединение и основная гидроксицинная кислота в человеческом рационе, содержится в нивянке, кофейных зернах, чаях, винах и множестве фруктов. CA важна для защиты клеток от аоптоза, лечения лейкопении и тромбоцитопении в клинической диагностике и ингибирования фосфодиэстеразы (основного компонента змеиного яда). Кроме того, как антиоксидант, CA широко применяется в косметике, волосных красителях, антибактериальных средствах и антимутагенах. Соответственно, количественное определение CA в клинике, науке и повседневной жизни жизненно важно. В последние годы разработано множество методов детектирования CA. Например, Cai et al. спроектировали флуорометрическую платформу для флуоресцентного определения CA, Khezeli et al. детектировали CA зеленым ультразвуковым микроэкстрактированием на основе глубокого эвтектического растворителя, Konar et al. измеряли CA сверхкритическим флюидным извлечением, Liu et al. детектировали CA электрохимическим методом с синтезированным нанокомпозитом. Среди них электрохимическое детектирование привлекло больше всего внимания благодаря стабильности, чувствительности и быстрому отклику. Большинство отчетов фокусируются на углеродных нанокомпозитах, таких как графеновые Au наночастицы и PEDOT (Au-PEDOT/RGO), MnO₂-внедренные цветообразные иерархические пористые углеродные микросферы (MnO₂/CM), золото/палладий наночастицы, декорирующие графеновые хлопья (Au/PdNPs-GRF). По сравнению с углеродными системами, Pt-основанные ожидают еще более высокую электроcаталитическую чувствительность, но из-за упомянутых проблем редко используются для сенсирования CA.

Вдохновляясь этим, мы сообщаем о легком солвотермальном методе синтеза нового класса PtNi зубчатых нанопроволок и исследуем их применение в электрохимическом сенсировании CA. ТЭМ и HAADF-STEM изображения показали специфическую структуру и морфологию PtNi зубчатых нанопроволок. Электрохимическая характеристика выявила превосходную стабильность и высокую электрохимическую активность PtNi/C электрода, в котором Ni растворялся из внешней части PtNi зубчатой нанопроволоки в процессе реакции, экспонируя больше активных Pt-центров на электроcатализаторе, что приводит к повышению стабильности и электроcаталитической активности. Полученный электроcатализатор превосходит коммерческий Pt/C катализатор по реактивности, указывая новое направление для электроcатализа в детектировании CA.

Методы

Реактивы

Никель (II) ацетилацетонат (Ni(acac)₂, 99 %), платина (II) ацетилацетонат (Pt(acac)₂, 97 %) и глюкоза, олеиламин (OAm, 70 %) от Sigma-Aldrich (Shanghai, China). CTAC (CH₃(CH₂)₁₅N(Cl)(CH₃)₃, 99 %) от Aladdin. Коммерческий углеродный порошок и углерод-приподдерживаемый Pt катализатор (Pt/C, 20 мас.% Pt наночастиц на углеродном черном) от Shanghai Hesen Electric Co., Ltd. Нафион (5 мас.%) от Alfa Aesar. Изопропанол, метанол, этанол, циклогексан от Beijing Tongguang Fine Chemicals. Все реактивы использованы без дополнительной очистки, растворы свежеприготовлены двухкратно дистиллированной водой. Буферные растворы Бриттона-Робинсона (BR) приготовили из фосфорной, борной и ледяной уксусной кислот (все 0,2 M), pH скорректировали NaOH (0,1 M).

Синтез PtNi зубчатых нанопроволок

PtNi зубчатые нанопроволоки синтезировали легким солвотермальным методом. В трехгорлычную колбу положили Ni(acac)₂ (2,1 мг), Pt(acac)₂ (10 мг), глюкозу (30 мг), CTAC (60 мг) и 7,5 мл OAm. После ультразвука 30 мин колбу перенесли в масляную баню и держали при 180 °C 10 ч до охлаждения. Продукт отцеживали (10 000 об/мин, 5 мин) и вымывали четырежды циклогексаном и этанолом. Полученные нанопроволоки диспергировали в циклогексане для дальнейшего использования.

Приготовление углерод-приподдерживаемого PtNi зубчатой нанопроволоки катализатора-модифицированного электрода (PtNi/C/GCE)

PtNi/C катализатор приготовили смешением углеродного порошка (9,5 мг), Нафиона (20 мкл) и синтезированных PtNi зубчатых нанопроволок (1 мл) в этаноле (9 мл). После ультразвука 1 ч полученную пасту собрали в флакон. Рабочий электрод нанесли 0,48 мкг PtNi/C пасты на очищенный GCE.

Характеризация

Морфологию и микроструктуру характеризовали ТЭМ, сканирующей ТЭМ (STEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDS) маппингом на FEI Tecnai F20 при 200 кВ. XRD PtNi зубчатых нанопроволок на X'Pert-Pro MPD (Netherlands PANalytical) с Cu Kα излучением. XPS на VG Scientific ESCALab 220XL с 300 Вт Al Kα излучением.

Электрохимические измерения

Электрохимические измерения на CHI760e (Chen Hua Instrumental, Shanghai) со стандартной трехелектродной системой. Pt-проволока, стекловистый углеродный электрод (GCE) и насыщенный каломельный электрод (SCE) как контрелектод, рабочий и опорный соответственно.

Результаты и обсуждение

Характеризация образцов

Морфологию и поверхностную структуру асинтезированных PtNi зубчатых нанопроволок изучали ТЭМ и HAADF-STEM. Рис. 1a показывает репрезентативные ТЭМ изображения углерод-приподдерживаемых PtNi зубчатых нанопроволок, демонстрирующие преобладающую зубчатую морфологию со средней шириной 18 нм. Морфология подтверждена HAADF-STEM и элементным маппингом. Рис. 1c: равномерно распределенные Pt и Ni в составных картах указывают, что PtNi зубчатая нанопроволока преимущественно состоит из PtNi сплава, с зубчатым краем 2–5 нм толщиной.

PtNi зубчатые нанопроволоки имеют FCC структуру по XRD (доп. файл 1: рис. S1). Основные дифракционные пики تقع между FCC Ni (JCPDS 650380) и FCC Pt (JCPDS 04-0802), подтверждая формирование PtNi сплава. Острые пики при 41,33; 48,06; 69,29; 85,13° 2θ соответствуют типичным FCC (111), (200), (220), (311) плоскостям PtNi сплава. XPS исследовал поверхностный химический состав. Доп. файл 1: рис. S2a — Ni 2p деконволютирован на три пика Ni 2p3/2, Ni 2p3/2, Ni 2p1/2 при 855,1; 862,1; 880,5 эВ, показывая, что часть поверхностного Ni в окислительном состоянии. Доп. файл 1: рис. S2b — Pt 4f дублет при 71,4 и 74,8 эВ соответствует Pt 4f7/2 и Pt 4f5/2, подтверждая металлическое Pt. Pt 4f7/2 BE имеет положительный сдвиг относительно чистого Pt, обусловленный донацией электронов от Pt к Ni, делая Pt атомы более электроннодефицитными.

Электрохимическая характеристика PtNi зубчатой нанопроволоки-модифицированного электрода

Электрохимическую характеристику различных количеств (0, 0,24, 0,48, 0,72 мкг) PtNi/C и 0,48 мкг коммерческого Pt/C модифицированных электродов исследовали CV в 0,5 мМ K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] с 0,1 M KCl при 100 мВ/с (рис. 2a). 0,48 мкг PtNi/C дает максимальный ток и минимальное разделение пиков (ΔEp), указывая на оптимальную загрузку для ускорения переноса заряда. Влияние загрузки на CA детектирование также изучали (рис. 2b). 0,48 мкг PtNi/C показывает лучшую электроcаталитическую активность в CA окислении. Увеличение тока обусловлено: перегрузка ведет к накоплению катализатора, блокирующему активные центры и затрудняющему перенос заряда; недостаток катализатора не дает достаточно активных центров для CA окисления.

Рабочий механизм PtNi/C электрода в CA детектировании

pH влияет на электроcаталитическую активность в редокс-процессах. Изучили влияние pH на CA сенсирование на PtNi/C электроде. Доп. файл 1: рис. S3: ток растет при pH 1,0–2,0, затем падает при 2,0–7,0; оптимальный pH 2,0. Редокс-потенциал CA сдвигается негативно с ростом pH, указывая на участие протонов. Линейное уравнение: E_pa (В) = −30,28 pH + 0,6145 (R² = 0,9522) с наклоном 30,28 мВ/pH, доказывая участие 2 электронов и 2 протонов в CA окислении по уравнению Нернста. Механизм реакции (уравн. 1): [схема реакции].

Реакционные характеристики CA на PtNi/C/GCE записали CV при различных сканированиях в BR буфере (pH 2,0) с 0,5 мМ CA. Доп. файл 1: рис. S4: пиковые токи линейно растут со сканированием 20–200 мВ/с, линейные регрессии: I_pa (мкА) = 131,472 c (мкМ) + 5,858 (R² = 0,997) и I_pc (мкА) = −152,189 c (мкМ) − 5,238 (R² = 0,994), указывая на адсорбционно-контролируемый процесс. Пиковые потенциалы мало меняются; редокс-процесс CA на PtNi/C/GCE можно считать квази-обратимым. Число электронов (n) из уравнения ΔE = 59/n, где ΔE = 24,3 мВ, дает n = 2,4, т.е. 2 электрона, согласуется с E_pa vs pH.

Определение CA на PtNi/C модифицированном электроде

Дифференциальная импульсная вольтамметрия (DPV) применялась для количественного определения следов из-за высокой чувствительности. В DPV ток от примесей удаляется дифференциальным восстановлением, повышая чувствительность и снижая предел детектирования. Рис. 3a: DPV на PtNi/C в 0,1 M BR (pH 2,0) с различными концентрациями CA. Окислительный пиковый ток линейно зависит от концентрации CA: I_pa = 0,0389 c + 2,59 (R² = 0,95) и I_pa = 0,0107 c + 6,83 (R² = 0,92) в диапазонах 0,75–111,783 мкМ и 111,783–591,783 мкМ. Предел детектирования 0,5 мкМ. Результат лучше предыдущих отчетов (доп. файл 1: табл. S1). Две линейные зависимости связаны с разной адсорбцией CA при разных концентрациях. При низких концентрациях быстрая адсорбация дает быстрый рост тока; при высоких — накопление избытка CA и примесей замедляет рост.

Стабильность

CV для оценки стабильности PtNi/C электода потенциальным циклированием. Рис. 4a: вольтамметрические профили PtNi/C в 0,1 M BR с 0,5 мМ CA после 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 циклов. Наблюдается спад тока на первых 100 циклах из-за быстрой адсорбации примесей, покрывающих Pt активные центры. Затем ток быстро растет от 100 до 1000 циклов — увеличение популяции активных центров (Pt). Обычно ток падает при циклировании из-за пассивации. Далее ток медленно снижается, возможно, из-за дальнейшей адсорбации примесей. После 4000 циклов ток упал на 13,02 %, что значительно лучше коммерческого Pt/C (доп. файл 1: рис. S5). Поверхностная морфология и структура проверены ТЭМ, HAADF-STEM, STEM-EDS (доп. файл 1: рис. S6). Никаких очевидных морфологических изменений до (рис. 1a) и после (доп. файл 1: рис. S6a) циклирования. Интересно, STEM-EDS маппинг (доп. файл 1: рис. S6c) показал удаление Ni особенно в зубчатой области, так как внешний слой Ni растворился в электролите. Удаление Ni восстанавливает активные Pt центры, замедляет пассивацию поверхности, повышая окислительный ток и стабильность CA детектирования.

Повторяемость, интерференция и анализ реальных образцов PtNi/C электрода

Повторяемость: десять параллельных PtNi/C электродов в 0,1 M BR (pH 2,0) с 0,5 мМ CA. Относительное стандартное отклонение (RSD) пикового тока 3,7 % — хорошая повторяемость. Анти-интерференционная способность: в 0,5 мМ CA с 100-кратным избытком танниновой, ресвератрола, винной, галловой, лимонной, P-кумариновой, 숙циновой и яблочной кислот. Доп. файл 1: рис. S7: относительная точность 97,9–105 % — отличная анти-интерференционная характеристика. Анализ реальных образцов: коммерческое красное вино, разбавленное 30 раз BR буфером (pH 2,0). Добавили 50, 100, 200 мкМ CA. Эксперимент повторен 3 раза. RSD и восстановление (доп. файл 1: табл. S2) показали удовлетворительные результаты с восстановлением ~100 %. PtNi/C электроды готовы к CA детектированию в реальных образцах эффективно и точно.

Заключение

Подводя итог, новые PtNi зубчатые нанопроволоки приготовлены для CA сенсирования. PtNi электроcатализатор демонстрирует превосходную стабильность, сохраняя 86,98 % начального пикового тока окисления после 4000 циклов. Исключительная стабильность обусловлена восстановлением Pt активных центров на поверхности при растворении Ni в реакции. Кроме того, PtNi/C электрод показывает хорошую электрохимическую характеристику с широким линейным диапазоном 0,75–591,78 мкМ и низким пределом детектирования 0,5 мкМ. Также удовлетворительные результаты в детектировании CA в коммерческом вине. Наше исследование может дать ценный подход в электрохимическом сенсировании CA с использованием Pt-биметаллических систем.

Аббревиатуры

ΔE:

Разность окислительного и восстановительного пиковых потенциалов

CA:

Кофейная кислота

CV:

Циклическая вольтамметрия

DPV:

Дифференциальная импульсная вольтамметрия

EDS:

Рентгеновская спектроскопия

GCE:

Стекловистый углеродный электрод

PtNi:

Платина и никель

STEM:

Сканирующая трансляционная электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия