Ультрачувствительный, быстрый датчик аммиака на основе тонких пленок редуцированного дырявого оксида графена

Аннотация

Газочувствительная производительность графеновых тонких пленок часто ограничена наслаиванием нанолистов, снижающим доступность поверхности. Здесь мы представляем новый датчик аммиака (NH₃), использующий тонкие пленки дырявого оксида графена (HGO). HGO нанолисты производятся UV-ассистированным фото-Фентоновым травлением оксида графена, создавая пористую однослойную структуру. Листы затем химически восстанавливают пирролом для формирования редуцированного дырявого оксида графена (rHGO). Путем капельного осаждения суспензий rHGO на интеркалированных электродах мы изготавливаем хеморезистивный датчик, дающий 2,81 % изменение сопротивления при 1 ppm NH₃ и 11,32 % при 50 ppm. Примечательно, датчик самобративо возвращается к базовой линии без внешнего нагрева или UV/IR освещения и сохраняет отличную повторяемость за множество циклов. Низкозатратный, малоэнергозатратный дизайн и выдающаяся чувствительность делают этот rHGO тонкопленочный датчик убедительной платформой для переносимого обнаружения аммиака в экологических, промышленных и медицинских условиях.

Введение

Хеморезистивные сенсоры ключевы в экологическом мониторинге, промышленной безопасности и здравоохранении. Конвенциональные твердотельные газовые сенсоры, однако, борются с долгосрочной стабильностью и чувствительностью. Наноструктурированные материалы — нанопроводники, углеродные нанотрубки и графен — предлагают превосходную производительность благодаря высоким соотношениям поверхность/объем, отличной электрической проводимости и простоте фабрикации. Графен, однослойная углеродная решетка, особенно привлекателен: его носительная плотность высокочувствительна к поверхностной адсорбции, позволяя детектировать газы вроде NO₂, NH₃, CO и H₂O. Редуцированный оксид графена (rGO) сохраняет многие преимущества графена, будучи стоимостно-эффективным и масштабируемым. Тем не менее, большинство rGO сенсоров полагаются на двумерные пленки, склонные к рестакированию, ограничивающим доступную площадь поверхности. Преобразуя rGO в пористую, дырявую структуру, мы можем драматически усилить газовое взаимодействие и сенсорный отклик.

Материалы и методы

Материалы

Природный графитовый порошок (Tianyuan, Китай), пиррол (Suzhou Chemical Reagents) и сульфат железа (Shanghai Chemical Reagents) использовали без дальнейшей очистки. Все растворители дистиллировали перед использованием.

Приготовление HGO

Оксид графена (GO) синтезировали улучшенным методом Хаммерса. 57,5 мл 2 М H₂SO₄ раствора комбинировали с 2 г графита, мешали, затем обрабатывали NaNO₃, KMnO₄ и H₂O₂. После обширного промывания 3 % HCl и водой сухой продукт диспергировали при 0,5 мг мл^–1 и ультразвуково обрабатывали. Для фото-Фентонового травления 20 мл H₂O₂ и 100 мкл FeSO₄ добавляли к 5 мл GO дисперсии, ультразвуково обрабатывали и pH корректировали до 4 с 1 % HCl. UV облучение индуцировало фото-Фентоновую реакцию, создавая наномасштабные поры на GO листах. Полученный HGO диализировали одну неделю для удаления остаточных ионов и реактивов.

Приготовление rHGO

HGO (1 мг мл^–1, 50 мл) ультразвуково обрабатывали 1 ч, затем смешивали с 1 мг пиррола, растворенного в 10 мл этанола. После 20 мин ультразвука смесь рефлюксировали при 95 °C 12 ч. Продукт фильтровали, промывали DMF и этанолом и сушили, получая rHGO с уменьшенными кислородными функциональными группами и присоединенными полипирроловыми цепями.

Фабрикация газового сенсора

Интеркалированные электроды (8 пар, 600 мкм длина пальца, 5 мкм зазор) изготавливали распылением Cr (10 нм) и Au (180 нм) на литографически паттернированном кремниевом вейфере, затем лифт-офф. 0,05 мкл капли 1 мг мл^–1 rHGO этаноловой суспензии осаждали на электродный массив и сушили на воздухе, формируя непрерывную проводящую сеть.

Газочувствительные измерения

Сенсор помещали в кастомную тестовую камеру. Сухой NH₃ генерировали пузырением воздуха через 4 % NH₃ водной раствор и прохождением через NaOH сухающую трубку. Концентрации контролировали воздушным разбавлением и мониторили массовым расходомером; общий расход поддерживали 1,0 л мин^–1. Изменения сопротивления записывали при 500 мВ с помощью полупроводникового тестера Agilent 4156C при 25 °C.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика HGO и rHGO

AFM изображения раскрыли формирование отверстий после 1 ч фото-Фентоновой реакции, подтверждая успешную генерацию пор. Толщина увеличилась от ~1 нм (GO) до ~1,9 нм (HGO), указывая на однослойную структуру. XPS спектры показали значительное снижение пиков C–O и C=O после пирролового восстановления, и появление N 1s пика подтвердило присоединение полипиррола. Соотношение C/O выросло с 2,2 (HGO) до 5,1 (rHGO), подчеркивая эффективное деоксигенирование.

Рамановские спектры показали D и G полосы при 1346 см^–1 и 1597 см^–1 соответственно. Отношение I_D/I_G снизилось с 1,29 (HGO) до 1,12 (rHGO), отражая увеличение sp² доменов и снижение дефектности.

Газочувствительная производительность

SEM изображения подтвердили равномерную rHGO сеть, мостящую пальцы электродов, результатом в базовом сопротивлении ~1 МΩ при 500 мВ. При воздействии NH₃ сопротивление сенсора быстро увеличивалось, достигая 2,81 % изменения при 1 ppm и 11,32 % при 50 ppm. Восстановление до 90 % базовой линии происходило в течение 2 мин используя только сухой воздух, без UV или IR освещения. Сенсор сохранял стабильную производительность несколько месяцев и через четыре последовательных цикла воздействия 50 ppm, демонстрируя отличную повторяемость.

Селективность тесты против насыщенных паров ксилола, ацетона, циклоhexана, хлороформа, дихлорметана и метанола (каждый разбавлен до 1 % насыщения) показали, что NH₃ отклик был более чем в 2,5 раза выше, подтверждая сильную селективность.

Заключение

Мы разработали NH₃ сенсор на основе тонких пленок редуцированного дырявого оксида графена, предлагающий высокую отзывчивость, быстрый отклик, короткое восстановление и исключительную селективность. Простой путь фабricaции капельным осаждением, в сочетании с низкой стоимостью материала и минимальным энергопотреблением, позиционирует эту технологию как сильного кандидата для переносимых детекторов аммиака следующего поколения.