Пористые углеродные сети, полученные из графитового нитрида углерода для эффективной реакции восстановления кислорода

Фон

Реакция восстановления кислорода (ORR) является решающим шагом для дальнейшего развития стратегий преобразования чистой энергии, таких как топливные элементы и металл-воздушные батареи [1,2,3]. Традиционные катодные материалы на основе Pt для ORR обычно страдают от высокой стоимости, ограниченной стабильности и плохой устойчивости к метанолу [1, 4,5,6,7,8]. Поэтому разработке недорогого, высокоактивного и прочного материала по отношению к ORR было уделено большое внимание [9, 10]. Много усилий было направлено на поиск замены электрокатализаторам на основе Pt, таких как катализаторы на основе переходных металлов [5, 11,12,13] и наноматериалы на основе углерода [4, 8, 13,14,15,16].

Примечательно, что в качестве безметалловых электрокатализаторов углеродные наноматериалы являются многообещающими материалами для ORR из-за хорошей долговечности, отсутствия благородных металлов и низкой стоимости [17]. За счет элегантного дизайна системы материалов можно получить трехмерные пористые углеродные структуры и обеспечить высокую удельную площадь и объем пор, что чрезвычайно важно для эффективного ORR [7, 18]. Желательные трехмерные углеродные структуры, обычно получаемые из различных шаблонов, включая лед, кремнезем и полистирол [19]. Изготовление трехмерной углеродной структуры обычно включает многоэтапные, ядовитые реагенты и сложность удаления шаблона [6, 20, 21]. Таким образом, легкая стратегия подготовки по-прежнему остается основным препятствием. Кроме того, введение атомов N в углеродные материалы значительно усиливает электрокаталитическую активность, вызывая эффективную ORR [22, 23]. Были опубликованы большие исследования углеродных материалов, легированных азотом, путем введения богатых азотом источников, таких как меламин [24, 25], мочевина [26], дофамин [27] и пиррол, с последующим спеканием. Для приложений ORR все еще очень желателен простой способ реализовать пористую структуру и эффективное легирование азотом.

Здесь мы разработали стратегию подготовки углеродных сетей, легированных азотом, для эффективного применения ORR с использованием безметаллового графитового нитрида углерода (g-C ₃ N ₄ ) и дофамин (DA) в качестве источника азота и углерода соответственно. Безметалловый g-C ₃ N ₄ был интенсивно исследован в связи с его потенциальным применением для фотокатализа [9, 28,29,30] и ORR [30,31,32,33] и т. д. Материалы, легированные азотом, могут быть получены с использованием gC ₃ N ₄ в качестве источника азота из-за его высокого содержания [20, 23, 34, 35]. G-C ₃ N ₄ представляет собой типичный двумерный сопряженный полимерный материал [36, 37]. Он получил широкое внимание как недорогой, не содержащий металлов, чувствительный к видимому свету фотокатализатор [38, 39]. G-C ₃ N ₄ имеет превосходную электронную зонную структуру, функциональную модификацию поверхности и высокую физическую и химическую стабильность, нетоксичен и богат сырьем [40,41,42]. Кроме того, содержание азота высокое, что делает его одним из известных богатых азотом соединений [43]. Самое главное, что он имеет множество 2D или 3D структур, которые можно получить, контролируя условия синтеза [44,45,46]. Углеродные материалы, легированные азотом, обычно имеют температуру синтеза выше 800 ° C, что удовлетворяет требованиям по удалению темплата [47]. Следовательно, можно использовать g-C ₃ N ₄ который содержит только углеродные и азотные элементы для синтеза углеродных материалов, легированных азотом [48]. В настоящей работе g-C ₃ N ₄ одновременно используется в качестве шаблона и источника азота для приготовления пористых углеродных структур с высокой удельной поверхностью (954 м ² г ⁻¹ ) и 5,71% содержания N, что демонстрирует сопоставимую активность ORR, превосходную долговечность и устойчивость к метанолу с эталонным электрокатализатором Pt / C.

Методы

Материалы

Гидроксид калия (КОН) и хлорид калия (KCl) были получены от Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Гексацианоферрат калия (K ₃ [Fe (CN) ₆ ]) были получены от Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. Мочевина была получена от Beijing Chemical Corp. Все вышеуказанные лекарственные средства являются аналитически чистыми. Перфторированный раствор Naifon® (5 мас.% В смеси низших алифатических спиртов и воды, содержит 45% воды) был приобретен у Sigma-Aldrich.

Синтез g-C ₃ N ₄ Шаблон

Обычно 15 г мочевины в тигле на 100 мл выдерживали при 550 ° C в течение 4 часов. G-C ₃ N ₄ был приобретен и измельчен до светло-желтого порошка для дальнейшего использования после охлаждения до комнатной температуры.

Синтез прекурсоров g-C3N4 @ дофамина

0,5 г г-C ₃ N ₄ диспергировали в 20 мл раствора DA. Концентрация DA составляла 0,3 М. Смесь обрабатывали ультразвуком в течение 2 часов и переносили в автоклав с последующим нагреванием при 120 ° C в течение 10 часов. Полученный образец центрифугировали и промывали с последующей сушкой при 80 ° C в течение ночи. Для приготовления g-C ₃ использовались три температуры нагрева:120 ° C, 140 ° C и 160 ° C. N ₄ / PDA, а соответствующие образцы были названы g-C ₃ N ₄ / PDA-120, g-C ₃ N ₄ / PDA-140 и g-C ₃ N ₄ / P DA-160 соответственно.

Подготовка двумерных углеродных материалов, легированных азотом

Предшественники g-C ₃ N ₄ / PDA-120, g-C ₃ N ₄ / PDA-140 и g-C ₃ N ₄ / PDA-160 нагревали до 900 ° C в течение 2 ч в атмосфере азота. После охлаждения до комнатной температуры были синтезированы образцы пористого углерода, легированные азотом, названные NC-120, NC-140 и NC-160 (NC-T). Однако попытка дальнейшего снижения температуры нагрева до 100 ° C вызвала очень плохое покрытие DA на g-C ₃ N ₄ , что привело к низкой текучести после спекания при 900 ° C. Поэтому для дальнейшего исследования были выбраны три температуры:120 ° C, 140 ° C и 160 ° C. Процесс синтеза образцов пористого углерода, легированного азотом, показан на схеме 1.

Процесс синтеза электрокатализаторов NC-T

Электрохимические измерения

Электрохимический анализ проводился на электрохимической станции DyneChem, а Ag / AgCl и платина использовались в качестве электрода сравнения и противоэлектрода соответственно. Циклический вольтампис испытывали в 0,1 М растворе гидроксида калия. Стеклоуглеродный электрод (GCE) перед использованием был отполирован и промыт. Для подготовки рабочих электродов аликвоты 5 мкл и 2,5 мг / мл растворов NC-120, NC-140, NC-160, Pt / C погружали в GCE для дальнейшего тестирования.

Характеристика

Структуру и химический состав NC-T анализировали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) (рентгеновский дифрактометр D-MAX II A), просвечивающей электронной микроскопии (TEM) (Tecnai F20), сканирующего электронного микроскопа (SEM) ( JEOL7610), инфракрасных спектров с преобразованием Фурье (FT-IR) (Nicolet iS50), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (Kratos Axis UltraDLD) и комбинационного рассеяния света (Horiba, Япония); Изотермы адсорбции-десорбции N2 (77 К) выполнены на приборе Micromeritics ASAP 2020 (MICROSENSOR, США).

Результаты и обсуждение

Характеристики SEM и TEM

Чтобы определить морфологию синтезированных образцов, SEM и TEM используются для наблюдения структуры, как показано на рисунке 1. Рисунок 1a представляет структуру листов синтезированного g-C ₃ N ₄ . Двумерная структура g-C ₃ N ₄ дополнительно подтверждается рис. 1b, который аналогичен предыдущему отчету [48]. Для g-C ₃ N ₄ / PDA-120, как показано на рис. 1c, d, изображение SEM аналогично изображению g-C ₃ N ₄ . Однако ТЕМ-изображение g-C ₃ N ₄ / PDA-120 показывает хорошо диспергированную пластинчатую морфологию по сравнению с синтезированным g-C ₃ N ₄ . При повышении температуры нагрева от 120 до 160 ° C можно было наблюдать тонкую пластинчатую структуру карбонизированного слоя (дополнительный файл 1:Рисунок S1). После спекания при 900 ° C на СЭМ-изображениях появляются структуры, похожие на соты, как показано на рис. 1e, из-за пиролиза g-C ₃ N ₄ шаблон, вызывающий пористые углеродные структуры, как показано на рис. 1f и в дополнительном файле 1:рис. S2. Термогравитационное испытание g-C ₃ N ₄ был проведен для определения остатка g-C ₃ N ₄ , и g-C ₃ N ₄ начинает разлагаться при 520 ° C. Под защитой азота полное разложение подтверждается при 760 ° C, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3. Между 80 и 100 ° C, г-C ₃ N ₄ немного потеряет свое качество из-за испарения влаги, и результат исследования согласуется с предыдущими отчетами [47]. Это означает, что g-C ₃ N ₄ может быть использован в качестве эффективного шаблона для изготовления пористых углеродных структур.

Структурные характеристики образцов, подобных углеродным нанолистам. а SEM и b ПЭМ изображения g-C ₃ N ₄ , c SEM и d ПЭМ изображения g-C ₃ N ₄ / КПК-120, е SEM и f ПЭМ изображения NC-120

Характеристика XRD, FT-IR и комбинационного рассеяния

Гидротермальная температура не только влияет на структуру образцов, но и изменяет пик XRD. Три g-C с покрытием DA ₃ N ₄ все образцы демонстрируют два дифракционных пика при 13,0 ° и 27,4 °, относящиеся к кристаллическим плоскостям (100) и (002) g-C ₃ N ₄ шаблон, как показано на рис. 2а. После прокаливания при 900 ° C можно было обнаружить очевидные отклонения для всех трех образцов. Пик при 13,0 ° исчез, и два новых пика возникают около 26,3 ° и 44,1 °, относящихся к плоскостям (002) и (100) графена, что указывает на формирование новой графитовой углеродной структуры, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S4 [4]. С повышением гидротермальной температуры степень графитизации и кристаллизации постепенно увеличивается. Это дополнительно подтверждается тестами комбинационного рассеяния света и ИК-Фурье.

а Картины XRD g-C ₃ N ₄ @ КПК-120, г-Ц ₃ N ₄ @ PDA-140 и g-C ₃ N ₄ @ КПК-160; б ИК-Фурье спектры g-C ₃ N ₄ , g-C ₃ N ₄ @ КПК-120, г-Ц ₃ N ₄ @ PDA-140 и g-C ₃ N ₄ @ КПК-160; c ИК-Фурье спектры g-C ₃ N ₄ , g-C ₃ N ₄ / КПК-120 и НЦ-120; г Рамановские спектры NC-120, NC-140 и NC-160

ИК-Фурье-спектрометрию проводили для анализа функциональных групп, присутствующих на поверхности гибридов NC-T. ИК-Фурье спектры g-C ₃ N _4, g-C ₃ N ₄ / PDA-120, g-C ₃ N ₄ / PDA-140 и g-C ₃ N ₄ / PDA-160 указывают на то, что эти образцы включают аналогичные углеродные и кислородсодержащие функциональные группы, как показано на фиг. 2b. Пики между 1200 и 1650 см ⁻¹ относятся к методам растяжения гетероциклов CN, и широкие пики, расположенные в диапазоне 3000 ~ 3500 см ^-1 относятся к валентному колебанию группы N-H [49]. С повышением гидротермальной температуры два пика на 1650 см ⁻¹ (C =C) и 3350 см ⁻¹ (O-H) более очевидны из-за DA, обернутого на g-C ₃ N ₄ . После высокотемпературной карбонизации для NC-120 остаются только три слабых пика при 1600 см ⁻¹ , 1260 см ⁻¹ , и 3450 см ⁻¹ (Рис. 2c), которые приписываются колебаниям C-C и C-N. Это указывает на то, что высокотемпературная карбонизация разрушает O-H, N-H и другие химические связи, в то время как связи C-N стабильны, обеспечивая эффективное легирование азотными элементами.

Рамановская спектроскопия используется для оценки структурной эволюции NC-T. На рис. 2d представлены спектры комбинационного рассеяния NC-120, NC-140 и NC-160, а также пики при 1350 и 1580 см ^-1 . соответствуют полосе D и G соответственно [50, 51]. С повышением гидротермальной температуры коэффициент интенсивности I _D / Я _G уменьшается с 2,34 до 2,08, что указывает на усиление степени графитизации с повышением температуры.

Характеристика XPS

XPS используется для исследования элементного состава образцов, как показано на рис. 3. По сравнению с g-C ₃ N ₄ , три g-C ₃ N ₄ Образцы / PDA-T демонстрируют повышенное содержание кислорода из-за карбонизированного DA-покрытия на g-C ₃ N ₄ (Дополнительный файл 1:Таблица S1). С повышением гидротермальной температуры от 120 до 160 ° C содержание N уменьшается (рис. 3а). Для пиков, связанных с C, интенсивности пиков C-C / C =C и C-O увеличиваются, в то время как пик N-C =C постепенно уменьшается с увеличением гидротермальной температуры, как показано на рис. 3b. Согласно предыдущему отчету [24], желаемые электрохимические характеристики могут быть достигнуты с помощью образцов с высоким эффективным содержанием легирования азота. Основываясь на спектрах XPS NC-T, содержание C увеличивается после термообработки 900 ° C с увеличением гидротермальной температуры (дополнительный файл 1:Рисунок S6). В таблице 1 показано эффективное содержание азота в трех образцах. NC-T показывает присутствие пиридинового N (398,5 эВ) и графитового N (401,1 эВ) [25]. Когда гидротермальная температура повышается до 160 ° C, содержание N значительно снижается. На рис. 4 показаны XPS-спектры высокого разрешения N 1 с образцов NC-T. Процентное содержание пиридинового азота и графитового азота в зависимости от гидротермальной температуры показано на рис. 4d. Содержание N постепенно уменьшается с повышением гидротермальной температуры.

а XPS-обследование и b C1s XPS-спектры g-C ₃ N ₄ @ PDA-T, полученный при HT, отличном от g-C ₃ N ₄ и 120 ° C, 140 ° C, 160 ° C соответственно

XPS-спектры высокого разрешения NC-T a 120 ° С, b 140 ° C и c 160 ° С; г Изменение абсолютного атомного содержания легированного N при разной температуре

Характеристика Брунауэра – Эммета – Теллера (СТАВКА)

Каталитическая активность зависит от удельной поверхности и структуры пор.

Удельная поверхность образцов по БЭТ определяется N ₂ Изотермы адсорбции тестируются при 77 К, и все образцы показывают кривые IV типа [19]. Это означает, что образцы имеют микропоры и мезопористые структуры, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S5. Удельная поверхность NC-120, NC-140 и NC-160 составляет 954, 824 и 517 м ² г ⁻¹ , соответственно, что значительно выше, чем у оригинального g-C ₃ N ₄ (85 м ² г ⁻¹ ). Результаты показывают, что более низкая температура способствует образованию большой удельной поверхности и размера пор. Для катализатора ORR очень значительны преимущества слоистой структуры, высокой удельной поверхности и высокого содержания азота. СЭМ и ПЭМ изображения g-C ₃ N ₄ / PDA-T показал, что три образца имеют похожую слоистую структуру с чистым g-C ₃ N ₄ (Дополнительный файл 1:Рисунок S1). NC-120 имеет самую большую удельную поверхность (954 м ² г ⁻¹ ) и имеет подходящую мезопористую структуру (≈ 5 нм). Большая удельная поверхность помогает увеличить площадь контакта с реагентами и ускорить реакцию [52].

Электрокаталитические характеристики и обсуждение

Из приведенных выше результатов можно сделать вывод, что NC-120 имеет самую большую удельную поверхность и самое высокое содержание азота, что очень полезно для ORR [46]. Электрохимические свойства образцов исследуются методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) и сравниваются с коммерческими катализаторами Pt / C. Результаты показаны на рис. 5 и в таблице 2. Для всех образцов в условиях насыщения азотом не наблюдается пика восстановления кислорода (рис. 5а и дополнительный файл 1:рис. S8). Для условий насыщения кислородом существует очевидный пик восстановления кислорода, который становится более очевидным с понижением гидротермальной температуры. Результаты показывают, что CV-поведение связано со структурой катализаторов. Через O ₂ -насыщенные 0,1 М растворы КОН, образец NC-120 демонстрирует наилучшие характеристики, которые близки к катализатору на основе Pt, его потенциал полупика составляет 0,224 В, а его максимальная плотность тока составляет 5,04 мА см ^-1 (Дополнительный файл 1:Рисунок S7). Рисунок 5b представляет собой кривую линейной вольтамперограммы (LSV), показывающую предельную плотность тока и начальные потенциалы образцов NC-T. С понижением гидротермальной температуры увеличиваются напряжение и плотность тока, и постепенно улучшаются характеристики катализатора. Из рис. 5с видно, что после добавления метанола наблюдается небольшое смещение кривой, что позволяет предположить, что NC-120 имеет превосходную устойчивость к метанолу. На рис. 5 (е) NC-120 продемонстрировал хорошие свойства восстановления кислорода, что могло быть связано с большой удельной площадью поверхности и содержанием азота (дополнительный файл 1:рис. S7). Для NC-120 (рис. 5d, f) число переносов электронов в процессе восстановления кислорода составляет 3,9–4,1, что указывает на то, что реакция восстановления кислорода каталитического нейтрализатора NC-120 представляет собой четыре электронных процесса. NC-120 обладает лучшими электрохимическими характеристиками, которые приписываются эффективному легированию азотом в соответствии с нынешней стратегией.

а Кривые CV NC-120 в N ₂ и O ₂ насыщенный водный раствор 0,1 М КОН со скоростью сканирования 100 мВ с ^-1 . б Кривые LSV NC-T при скорости вращения 1600 об / мин. c Линейные поляризационные кривые NC-120 с разными скоростями вращения при скорости развертки 5 мВ с ⁻¹ через O ₂ -насыщенный 0,1 М КОН. г Графики KL при разных потенциалах на основе результатов c . е Резюме NC-120 в O ₂ -насыщенный 0,1 М раствор КОН с 3 М СН ₃ ОЙ. е CV-кривые NC-T в 0,1 М водном растворе KOH, насыщенном O2, со скоростью сканирования 100 мВ с ^-1

Как показано на схеме 1, DA используется в качестве источника углерода и g-C ₃ N ₄ Нанолист используется в качестве шаблона и источника азота. Есть три причины для выбора этой стратегии:Во-первых, g-C ₃ N ₄ может обеспечивать многослойную структуру и полностью исчезать при 900 ° C. Во-вторых, DA может обеспечивать атом углерода, а карбонизированный DA может покрывать с обеих сторон g-C ₃ N ₄ . КПК сформирован по шаблону g-C ₃ N ₄ в гидротермальном процессе с использованием DA в качестве источника углерода. В гидротермальных процессах PDA может прочно прилипать к поверхности субстрата из органических или неорганических материалов, образуя прочные ковалентные и нековалентные связи на поверхности субстрата. После формирования материала покрытия пиролиз в азотных условиях приводит к образованию пористых углеродных материалов с большой удельной поверхностью. Наконец, разложенный g-C ₃ N ₄ предоставит атомы N для легирования углеродной структуры, таким образом, эффективно увеличивая активные центры для ORR. В предыдущих отчетах Liu et al. подготовил g-C ₃ N ₄ @PDA композиты, добавляя раствор DA непосредственно в g-C ₃ N ₄ раствор при перемешивании для увеличения фотокаталитического H ₂ в видимом свете производственная деятельность, которая показывает многообещающие результаты [37]. В настоящей работе, как обсуждалось выше, мы разработали новую стратегию получения легированных азотом пористых углеродных структур с высокой удельной площадью поверхности (954 м ² г ⁻¹ ) и высокое содержание N (5,71%) с использованием g-C ₃ N ₄ в качестве шаблона и N источника одновременно. Полученные композиты демонстрируют сопоставимую активность ORR, превосходную долговечность и устойчивость к метанолу с эталонным электрокатализатором Pt / C.

Заключение

Таким образом, мы разработали стратегию синтеза углеродных структур, легированных азотом. Первый этап - это в основном гидротермальный процесс, а второй этап - процесс термообработки. С g-C ₃ N ₄ в качестве шаблона и DA в качестве источника углерода могут быть получены пористые углеродные сетки с высоким содержанием легирующего азота. Полученные сетчатые структуры могут увеличивать удельную поверхность катализатора и, таким образом, обеспечивать превосходные электрохимические свойства, включая хороший эффект устойчивости к метанолу и стабильность по сравнению с катализатором Pt / C. Эффективность этого превосходного электрокатализа может быть объяснена следующими причинами:(1) С-слоистая структура, легированная азотом, с высоким содержанием графита-N и пиридина-N, обеспечивает высокоактивный центр для реакции восстановления кислорода. (2) Высокая удельная поверхность (954 м ² г ⁻¹ ) сосуществует с углеродом с высоким содержанием графита и аморфным углеродом, способствуя электронной проводимости ORR. (3) Пористые структуры ускоряют перенос электронов и способствуют полному использованию активных центров. Все эти преимущества определяют хороший каталитический эффект этого материала. Кроме того, настоящий метод получения наноматериалов на основе углерода, легированных азотом, является экономичным, экологичным и эффективным, что сделает их широко доступными в топливных элементах в будущем.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные или проанализированные в ходе текущего исследования, можно получить у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

СТАВКА:

Бунауэр – Эммет – Теллер

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

DA:

Дофамин

g-C ₃ N ₄ :

Графитовый нитрид углерода

GCE:

Стеклоуглеродный электрод

LSV:

Вольтамперограмма с линейной разверткой

ORR:

Реакция восстановления кислорода

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия