Нанопористые N-легированные углеродные микроволокна из бамбукового отхода: Высокопроизводительный безплатиновый электрокатализатор для восстановления кислорода

Аннотация

Металлосвободные углеродные электрокатализаторы, конкурирующие с платиной для реакции восстановления кислорода (ORR), являются приоритетом исследований. Здесь мы сообщаем о простом активационно-помощенном карбонизационном пути, производящем азотистые нанопористые углеродные микроволокна (Me-CFZ-900) с выдающейся BET удельной поверхностью ~929,4 м²/г. Синтез использует меламин как источник азота и бамбуковый биоотход как углеродный предшественник, с хлоридом цинка в качестве активатора. Электрохимическая оценка в щелочной среде показывает, что Me-CFZ-900 обеспечивает квази-четырехэлектронный ORR путь, потенциал начала приближающийся к 1,0 В отн. RHE, и превосходящую долгосрочную стабильность по сравнению с коммерческим Pt/C. Детальные XPS и Раман анализы раскрывают, что графитовый-N, пиридиновый-N и пирролиновый-N виды сосуществуют и способствуют каталитической активности. Это исследование демонстрирует масштабируемую, низкозатратную стратегию преобразования возобновляемой биомассы в высокопроизводительные ORR катализаторы.

Введение

Топливные элементы и металл-воздух батареи полагаются на эффективную ORR для достижения высокой энергетической конверсии. Традиционные Pt-основанные катализаторы, хотя эффективны, страдают от высокой стоимости и ограниченного запаса. Поэтому разработка надежных, недорогих, без-Pt катализаторов критична для коммерческого развертывания. Гетероатомное легирование, особенно азотистое, стало перспективной стратегией модификации электронной структуры углеродных материалов, создавая активные центры, усиливающие ORR кинетику. Однако точная природа активных центров и роль азотистой конфигурации остаются под дебатами, ограничивая рациональный дизайн катализаторов.

Биомасса и животные отходы привлекли внимание как недорогие азотные доноры для углеродных предшественников. Предыдущие работы использовали сою, шелк и гемин для фабрикации азотисто-богатых углеродов с перспективной ORR активностью. Однако преобразование бамбукового биоотхода — широко доступного сельскохозяйственного остатка — в пористые азотистые микроволокна, пригодные для ORR, не исследовалось.

В этом исследовании мы развиваем простой двухступенчатый пиролизный протокол, преобразующий бамбуковые углеродные ткани в азотистые, мезопористые микроволокна. Полученный Me-CFZ-900 катализатор сочетает высокую удельную поверхность, богатую азотистую функциональность и четко определенную пористую сеть, достигая ORR производительности, сопоставимой с коммерческим Pt/C, предлагая при этом отличную долговечность.

Методы

Синтез углеродных ORR катализаторов

Процесс начинается с измельченных бамбуковых углеродных тканей, карбонизованных при 350 °C в течение 1 ч под N₂ для удаления летучих веществ, давая CF350. Этот предшественник смешивается с меламином (1 г) и ZnCl₂ (1 г) в 0,5 г партии CF350, измельчается 30 мин, затем нагревается до 900 °C на 2 ч (10 °C/мин) под N₂, производя Me-CFZ-900. Контрольные образцы — CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ катализаторы при 700, 800 и 1000 °C — также готовились. Все катализаторы кислотно вымывались (0,5 М HCl, 2 ч) для удаления остаточных солей перед электрохимическим тестированием. Каждый синтез реплицировался трижды с <5% вариацией.

Схематическая иллюстрация синтеза мезопористых азотистых углеродных микроволокон через активационно-помощенную карбонизацию бамбуковых-углеродных биоотходов

Физическая характеристика

Морфология изучалась SEM (Hitachi UHR S4800) и TEM (FEI Tecnai-G2 F30, 300 кВ). XPS (Kratos XSAM800) квантовала элементный состав. Азотная адсорбция/десорбция (Micromeritics ASAP 2010) давала BET удельную поверхность и пористое распределение. XRD (Shimadzu XRD-6000, Cu Kα, λ = 1,5418 Å) подтверждал аморфную структуру. Рамановские спектры (Horiba HR800, 514,5 нм) оценивали дефектную плотность. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) использовала 1 мМ K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] редокс пару в 0,1 М KCl.

Электрохимические измерения

Электрокаталитическая активность оценивалась на CHI760E потенциостате с GC-RRDE (Φ = 5 мм). Подготовка рабочего электрода следовала нашему установленному протоколу, нагрузка ~600 мкг/см². Все потенциалы референцировались к RHE. ORR выполнялся в 0,1 М KOH, насыщенном O₂; кольцевой потенциал фиксировался при 0,5 В отн. SCE для квантования H₂O₂. Число перенесенных электронов (n) и выход пероксида (%) рассчитывались стандартными уравнениями (1) и (2). Куттеки-Левич анализ (уравнения 3–4) давал кинетические параметры по скоростям вращения.

Результаты и обсуждение

SEM и TEM изображения (Рис. 2) раскрывают, что Me-CFZ-900 состоит из неправильных азотистых микроволокон с обильными мезопорами. ZnCl₂ активация индуцирует быструю дегидратацию и эволюцию H₂O и O₂ пара, генерируя пористую сеть. Высокое разрешение визуализации подтверждает наличие краевых дефектов, усиливающих ORR активность.

SEM (a, b) и TEM (c, d) изображения Me-CFZ-900

BET анализ (Рис. 3a) показывает выдающуюся удельную поверхность 929,4 м²/г и общий пористый объем 0,53 см³/г, с доминирующим размером поры 3,88 нм — идеальным для массопереноса при ORR. XRD паттерны (Рис. 3b) подтверждают аморфный углеродный каркас с незначительными сдвигами (002) и (101) пиков, приписываемыми азотной встроенности. Рамановские спектры (Рис. 3c) показывают отношение I_D/I_G 0,92, указывающее на высокую дефектную плотность, благоприятную для каталитических центров. EIS данные (Рис. 3d) раскрывают более низкое зарядопередаточное сопротивление для Me-CFZ-900 по сравнению с CF-900 и CFZ-900, отражая улучшенную электрическую проводимость.

a N₂-сорбционные изотермы Me-CFZ-900. b XRD паттерны CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900. c Рамановские спектры CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900. d Боде спектры CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900 под синусоидой 5,0 мВ амплитуды в диапазоне 100 кГц – 10 МГц

XPS обзорные спектры подтверждают присутствие C, N и O в Me-CFZ-900, в то время как CF-900 и CFZ-900 содержат пренебрежимо мало азота. Высокое разрешение N1s спектры (Рис. 4) показывают пиридиновый-N (398,3 эВ), пирролиновый-N (398,8 эВ), графитовый-N (401,2 эВ) и оксидированный-N (403,4 эВ) в Me-CFZ-900, в то время как CF-900/CFZ-900 демонстрируют только графитовый-N (~401,5 эВ). Общее азотное содержание растет с 0,91 at.% в CF-900 до 2,71 at.% в Me-CFZ-900, подчеркивая эффективность меламина как азотного источника.

Высокое разрешение N1s XPS спектры CF-900 (a), CFZ-900 (b) и Me-CFZ-900 (c). (d) Высокое разрешение C1s XPS спектры Me-CFZ-900 (d)

Электрохимические тесты (Рис. 5) демонстрируют, что Me-CFZ-900 превосходит CF-900 и CFZ-900, достигая пикового потенциала 0,91 В отн. RHE и полуволнового потенциала 0,86 В. LSV кривые при 1600 об/мин подтверждают квази-четырехэлектронный путь (n ≈ 3,9) и выход пероксида ниже 14%. По сравнению с коммерческим Pt/C (20 масс.% Pt), Me-CFZ-900 выдает сопоставимую активность и демонстрирует превосходную долговечность, показывая только 21 мВ сдвиг после 5000 CV циклов.

a CV кривые CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900 в O₂-насыщенном 0,1 М KOH. b LSV кривые ORR CF-900, CFZ-900, Me-CFZ-900 и 20 масс.% Pt/C при 1600 об/мин. c Дисковые и кольцевые токи из RRDE. d Число перенесенных электронов и выход H₂O₂.

Температурная зависимость исследования (Рис. 6) раскрывает, что 900 °C оптимально; более низкие или более высокие пиролизные температуры снижают удельную поверхность, азотное содержание и ORR производительность. Это подчеркивает важность контролируемой активации для максимизации плотности активных центров и доступности пор.

a CV и b LSV кривые Me-CFZ-700, 800, 900, 1000 в O₂-насыщенном 0,1 М KOH. c Дисковые и кольцевые токи из RRDE. d Соответствующие число перенесенных электронов и выход H₂O₂.

Оценка стабильности через ускоренное старение (AAT) подтверждает, что Me-CFZ-900 сохраняет >98% начальной активности после 5000 CV циклов, превосходя Pt/C, который теряет ~10% под идентичными условиями.

Коллективно, синергия высокой удельной поверхности, мезопористости и разнообразных азотистых функциональностей — особенно графитовый-N и планарный пиридиновый/пирролиновый N — делает Me-CFZ-900 убедительной, стоимостно-эффективной альтернативой платиновым катализаторам для щелочных топливных элементов.

Заключение

Мы представили масштабируемый активационно-помощенный синтез, преобразующий бамбуковый отход в азотистые нанопористые микроволокна (Me-CFZ-900) с исключительной ORR производительностью в щелочной среде. Ключевые метрики включают полуволновой потенциал 0,86 В отн. RHE, пиковый потенциал 0,91 В, близкий к четырехэлектронный путь (n ≈ 3,84) и выход пероксида ниже 14%. Катализатор также демонстрирует замечательную долговечность, сдвигаясь только на 21 мВ после 5000 CV циклов. Высокая BET удельная поверхность (929,4 м²/г) и мезопористая структура облегчают эффективный кислородный транспорт, в то время как обогащенные азотные виды обеспечивают обильные активные центры. Эта работа устанавливает надежную платформу для преобразования возобновляемого биоотхода в высокопроизводительные безплатиновые ORR катализаторы.

Аббревиатуры

AAT:

Ускоренный тест старения

AE:

Вспомогательный электрод

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

CF:

Углеродные микроволокна

CV:

Циклическая вольтамметрия

E_1/2:

Полуволновой потенциал

E_ORR:

Потенциал начала

E_p:

Пиковый потенциал

FE-SEM:

Полем-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

GC:

Стеклянный углерод

HR-TEM:

Высокое разрешение трансляционной электронной микроскопии

LSV:

Линейная вольтамметрия

Me-CFZ-900:

Азотистые пористые углеродные микроволокна

ORR:

Реакция восстановления кислорода

Pt/C:

Платина/углерод катализатор

RDE:

Вращающийся дисковый электрод

RE:

Референсный электрод

RHE:

Обратимый водородный электрод

RRDE:

Вращающееся кольцево-дисковый электрод

SCE:

Насыщенный каломельный электрод

WE:

Рабочий электрод

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия