Высокопроизводительная катализация эволюции водорода на азотсодержащих пористых углеродных нанолистах с наночастицами Mo₂C

Введение

На современном этапе экологическое загрязнение и энергетический кризис стали главными проблемами устойчивого развития [1, 2]. Ключ к их решению — переход на чистые возобновляемые источники энергии. Водород, получаемый каталитическим разложением воды, считается перспективной альтернативой ископаемому топливу [3, 4]. Платиновые катализаторы остаются наиболее эффективными для ВРВ, но их дефицит и высокая стоимость ограничивают масштабное применение. Поэтому дешёвые и доступные соединения переходных металлов — сульфиды [5], оксиды [6], нитриды [7], фосфиды [8, 9] и карбиды [10] — рассматриваются как заменители благородных металлов. Среди них Mo₂C вызывает большой интерес как эффективный электрокатализатор ВРВ, поскольку его d-зонная электронная структура аналогична Pt [11]. Каталитические свойства карбида молибдена зависят от доступности активных центров и проводимости. Исследователи фокусируются на улучшении состава и структуры гибридов Mo₂C; однако текущие методы синтеза требуют высоких температур, вызывающих агломерацию частиц, снижение активной поверхности и каталитической активности [12]. Для предотвращения агломерации обычно применяют проводящие углеродные носители, увеличивающие активную площадь и проводимость. Двумерный графит оказался отличным носителем [13]. Кроме того, высокая удельная поверхность обеспечивает больше активных центров, улучшая ВРВ. К сожалению, современные методы увеличения удельной поверхности ограничены: удобрение делается на уменьшении размера частиц, а не на увеличении пористости [14, 15]. Поэтому рост удельной поверхности композитов Mo₂C/C ограничен. Приготовление пористого угла с высокой удельной поверхностью (4196 м²/г) из полимерного гидрогеля, активированного KOH [16], открыло новый путь к синтезу пористого проводящего графитоподобного субстрата, обеспечивающего открытое пространство и короткие диффузионные каналы для реагентов при ВРВ [17]. Ранее показано, что синергетический эффект между Mo₂C и N-допантами в углеродных материалах ведёт к высокой электро каталитической активности ВРВ [18]. Контролируемый синтез N-допированных пористых углеродных нанолистов как носителя даст высокую площадь, отличную проводимость, стойкость, N-атомы для усиления переноса заряда и пористую структуру для ускорения массо- и зарядообмена. Кроме того, доказано, что β-Mo₂C с гексагональной структурой — самая активная из четырёх фаз молибденового карбида, так как её валентная зона похожа на Pt [19]. Таким образом, синтез N-допированных пористых углеродных нанолистов, связанных с наночастицами β-Mo₂C, для высокоэффективного каталитического производства водорода — актуальная задача.

В настоящей работе сообщается о новом методе само-матрицирования для получения высокоактивного и стабильного безблагороднометаллического электрокатализатора с высокой пористостью. В качестве Mo-источника и само-матрицы использован коммерческий MoS₂, а дофамин — как источник C и N. Поскольку дофамин легко само-полимеризуется на поверхности Mo-источника, образуя микросферы полидофамина (PDA), это необходимо для синтеза катализаторов с большей открытой активной поверхностью [20]. Обычно используют матрицы SiO₂ [21] и NaCl [22] для предотвращения агломерации и формирования структур с высокой удельной поверхностью. Однако растворение силицы требует фтористоводородной кислоты — высокорискового реагента, а удаление соляной матрицы добавляет этапы. Мы выбрали коммерческий MoS₂ как Mo-источник и само-матрицу, так как MoS₂ реагирует с KOH при высокой температуре. Удаление матрицы и активация KOH, приводящая к пористому углероду и восстановительным газам, дали финальный гибрид Mo₂C/NPC с высокой каталитической активностью. Наш метод синтеза предлагает перспективную стратегию создания безблагороднометаллических высокопроизводительных катализаторов ВРВ.

Методы

Подготовка гибрида Mo₂C/NPC и референсного NPC

В типичном синтезе 500 мг коммерческого MoS₂ диспергировали в 100 мл деионизированной воды ультразвуком. Затем добавили 120 мг база Tris (Trizma®) и 200 мг гидрохлорида дофамина. Смесь перемешивали 24 часа при комнатной температуре, продукт отфильтровали и промывали деионизированной водой. После сушки в термостате overnight, полученный MoS₂@PDA карбонизировали в трубчатой печи при 600 °C в течение 2 часов для получения MoS₂@NC. Карбонизированный MoS₂@NC замачивали в 4 мл 7 M KOH (массовое соотношение KOH к MoS₂@NC 3:1). Высушенную смесь нагревали под N₂ при 800 °C в течение 1 часа. После охлаждения образец фильтровали, промывали разбавленным HCl и деионизированной водой, сушили при 60 °C overnight. Финальный продукт — Mo₂C/NPC. N-допированный пористый углерод (NPC) получали аналогично, но без добавления MoS₂.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (XRD) проводили на PANalytical X'Pert3 Powder с Cu Kα-излучением (λ = 1,54056 Å). Морфологию изучали растерным электронным микроскопом (SEM, Hitachi SU8020). ТЭМ-изображения и EDX-картирование — на FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP. Рамановские спектры — на конфокальном спектрометре HORIBA LabRAM HR Evolution. XPS — на PHI Quantera-II с Al Kα-излучением (1486,6 эВ). TGA/DSC — на Mettler-Toledo TGA/DSC1. Удельную поверхность BET измеряли на Micromeritics ASAP 2020 HD88.

Электрохимические измерения

Все тесты проводили в стандартной трёхэлектродной системе на потенциостате CHI660E (CH Instruments, Китай). Все потенциалы приведены к обратимому водородному электроду (RHE) по формуле E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0,059·pH + 0,197 В. В качестве контрэлектрода использовали графитовый стержень, референсный — Ag/AgCl (насыщенный KCl). Рабочий электрод — стекловистый углерод (диаметр 5 мм), покрытый 15 мкл катализаторной чернил. Чернила готовили: 4 мг Mo₂C/NPC и 20 мкл раствора Nafion в 1 мл смеси вода/этанол 3:1 (объёмно) ультразвуком 1 час для однородности. Перед тестами рабочий электрод циклировали 50 раз для стабилизации тока. ЛСВ (линейная вольтамперометрия) в 0,5 M H₂SO₄ со скоростью 5 мВ/с без IR-компенсации. Циклические вольтамперограммы (ЦВ) в диапазоне 0–0,2 В (отн. RHE, в 0,5 M H₂SO₄) со скоростями 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140 мВ/с.

Результаты и обсуждение

Процедура синтеза гибрида Mo₂C/NPC иллюстрирована на рис. 1. Дофамин выбран как источник C и N. Коммерческий объёмный MoS₂ (~2 мкм, доп. файл 1: рис. S1a) — Mo-источник и само-матрица. Дофамин само-полимеризовался на поверхности MoS₂, формируя core-shell структуру MoS₂@PDA (доп. файл 1: рис. S1b). Затем core-shell карбонизировали, получив N-допированную углеродную пленочку на поверхности MoS₂ — MoS₂@NC (доп. файл 1: рис. S1c) [23, 24]. Наконец, смесь MoS₂@NC с KOH поместили в трубчатую печь для получения финального продукта: N-допированные пористые углеродные нанолисты с наночастицами Mo₂C (Mo₂C/NPC) (доп. файл 1: рис. S1d). Когда MoS₂ служил Mo-источником, дофамин формировал PDA-плёнку на его поверхности; MoS₂ как само-матрица предотвращал формирование микросфер и способствовал образованию пленочки. Поскольку морфология сохраняется при превращении PDA в N-допированный углерод [15], при реакции MoS₂ с KOH получаются углеродные нанолисты ~2 мкм длиной. Углерод в MoS₂@NC также активируется KOH до пористых C-нанолистов. Формирование Mo₂C/NPC можно описать рядом реакций. Процесс интеркалации и реакции KOH с углеродом — активация KOH: 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H₂ + 2K₂CO₃, где K₂CO₃ дальше разлагается на K₂O, CO₂ и CO [25]. Активация KOH не только корродирует углерод, создавая пористую структуру, но и способствует формированию графитизированного углерода. Одновременно KOH вытравляет MoS₂-матрицу, производя наночастицы Mo₂C при диффузии серы и образовании K₂S. Эти реакции ведут к формированию гибрида Mo₂C/NPC.

Схема процедуры приготовления гибрида Mo₂C/NPC

Кристаллическая фаза продукта исследована XRD (рис. 2a). Широкий пик около 26° и пик 46,3° относятся к плоскостям (003) и (012) графитизированного углерода. Остальные пики при 34,3; 37,9; 39,39; 52,1; 61,5; 69,5; 74,6 и 75,5° атрибутируются к дифракции граней (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), (201) гексагонального β-Mo₂C (JCPDS 35-0708). Примесей (Mo, оксидов, сульфидов, других карбидов) не обнаружено, что указывает на полное превращение MoS₂ в Mo₂C. Рамановская спектроскопия (рис. 2b) подтвердила смесь карбида молибдена и графита. Отношение интенсивностей G- и D-полос I_G/I_D > 1 говорит о преимущественно графитизированном углероде [26]. Содержание Mo₂C в продукте ~44 мас.% по термогравиметрическому анализу (TGA) в воздухе (доп. файл 1: рис. S2). Азото-асорбционные изотермы при 77 K для оценки удельной поверхности BET. На рис. 2c изотерма Mo₂C/NPC показывает гистерезис типа H4, характерный для микромесопористых материалов. Средний поровый диаметр (BJH десорбция) — 3,23 нм, удельная поверхность BET — 1380 м²/г, что подтверждает успешный синтез пористой структуры. Такая микромесопористая матрица с ультравысокой площадью — идеальный электродный материал: обеспечивает открытое пространство, короткие диффузионные каналы, облегчает адсорбцию H⁺ и десорбцию H₂, улучшая массо- и зарядообмен.

Физическая характеристика Mo₂C/NPC. a XRD-паттерн, b Рамановские спектры, c N₂ асорбция-десорбция, d SEM-изображение

Морфологию и структуру иерархического гибрида Mo₂C/NPC изучали SEM и ТЭМ. На рис. 2d (SEM низкого увеличения) видны многочисленные хорошо диспергированные нанолистообразные структуры среднего размера ~2 мкм, согласующиеся с размером матрицы MoS₂. ТЭМ-изображения (рис. 3a, c) показывают β-Mo₂C наночастицы (от нескольких нм до 50 нм), закреплённые на N-допированных углеродных нанолистах. Пористая природа нанолистов видна на рис. 3b [27]. HRTEM (рис. 3d) показывает решётчатые полосы с d-расстояниями 0,23 нм и 0,24 нм, соответствующими плоскостям (101) и (002) β-Mo₂C. Пористая структура носителя и связь Mo₂C с N-допированными пористыми C-нанолистами способствуют электронному переносу от карбида к углероду, повышая эффективность катализатора. EDS-анализ (рис. 3e) подтверждает наличие Mo, C, N в нанолистах — успешный синтез Mo₂C/NPC.

Морфология Mo₂C/NPC. a–d ТЭМ и HRTEM при разных увеличениях, e EDS-картирование элементов (шкала 500 нм)

Поверхностный состав синтезированных нанолистов Mo₂C/NPC изучен XPS. На обзорном спектре (рис. 4a) идентифицированы Mo, C, N, O. Пик C 1s (рис. 4b) аппроксимирован тремя пиками: 284,6; 285,6; 288,8 эВ — C–C/C=C, C–N, C=O [28, 29]. Пик Mo 3d (рис. 4c) деконволюцирован на два дублета: 228,6/231,6 эВ — Mo₂C; 232,9/235,9 эВ — поверхностный MoO₃ [14, 26, 29]. Неизбежное окисление поверхности карбида молибдена на воздухе [30]; сообщается, что поверхностный оксид может сохранять активность карбида. Пик N 1s (рис. 4d) при 398,4; 400,2; 401,4 эВ — пиридинный, пирролический и кватернарный азот [24, 29]. Доказано, что N-допанты в углероде индуцируют электронный перенос (Mo₂C→C→N), усиливая синергию между Mo₂C и N-атомами [18].

XPS обзорный спектр (a) и высокое разрешение C1s (b), Mo3d (c), N1s (d) Mo₂C/NPC

Электрокаталитическая активность Mo₂C/NPC в ВРВ оценивали в 0,5 M H₂SO₄. Для сравнения тестировали коммерческий MoS₂ (c-MoS₂), N-допированный пористый C (NPC) и 20% Pt/C при одинаковой нагрузке. На рис. 5a — поляризационные кривые. Как ожидалось, NPC и c-MoS₂ показали низкую активность ВРВ: начальные перепады 354 и 289 мВ, тогда как Mo₂C/NPC — 93 мВ, значительно ниже. Перепад при 10 мА/см² для Mo₂C/NPC — 166 мВ, ниже, чем у NPC и c-MoS₂, и сопоставим с лучшими Mo₂C/C гибридами [20, 31]. Для изучения кинетики ВРВ построили графики Тафеля (η = a + b·log j), где b — наклон Тафеля. На рис. 5b наклон Тафеля Mo₂C/NPC — 68 мВ/дек, намного ниже c-MoS₂ (184 мВ/дек) и NPC (296 мВ/дек), что указывает на эффективный этап десорбции на поверхности Mo₂C/NPC. Значение 68 мВ/дек попадает в диапазон 40–120 мВ/дек, следовательно, ВРВ на Mo₂C/NPC проходит по механизму Вольмера-Гейровского [32]. Обменный ток (j₀) Mo₂C/NPC рассчитан как 37,4 мкА/см², превосходящий многие неблагородные катализаторы (доп. файл 1: табл. S1) [33–35]. Для оценки электрохимически активной площади (ECSA) определили двойной слой ёмкость (C_dl) из ЦВ при разных скоростях (рис. 5c). На вставке рис. 5c линейная зависимость тока при 0,1 В от скорости сканирования даёт C_dl = 102,4 мФ/см². При стандартном значении 60 мкФ/см² ECSA Mo₂C/NPC оценивается ~558 м²/г (расчёт в доп. файле 1: рис. S3). Такая высокая ECSA обусловлена и Mo₂C, и углеродным носителем. Поскольку углерод легче, N-допированный пористый C даёт основной вклад в ECSA [26], что согласуется с BET и подтверждает, что большая часть активной поверхности Mo₂C электрохимически доступна.

Электрохимические измерения Mo₂C/NPC для ВРВ в 0,5 M H₂SO₄. a Поляризационные кривые и b графики Тафеля Mo₂C/NPC в сравнении с Pt/C, c-MoS₂, NPC. c ЦВ при скоростях 20–140 мВ/с. Вставка: ёмкостной ток при 0,1 В vs скорость. d Поляризационные кривые до и после 3000 циклов

Помимо активности, стабильность — решающий фактор. Долговременная ЦВ для оценки стабильности Mo₂C/NPC в 0,5 M H₂SO₄. На рис. 5d поляризационные кривые показывают потерю всего 2 мВ после 3000 циклов, указывая на выдающуюся стабильность. Хроноамперометрическая кривая при перепаде −0,166 В отн. RHE приведена в доп. файле 1: рис. S4. На основе электрохимического исследования выдающиеся свойства Mo₂C/NPC объясняются: (1) высокая удельная поверхность — больше активных центров для адсорбции H⁺, хорошая проводимость носителя — улучшает электронный перенос; (2) связь β-Mo₂C наночастиц и N-допированных пористых C-нанолистов расширяет контакт катализатора с электролитом, ускоряя массо- и зарядообмен; (3) N-атомы не только лучше взаимодействуют с H⁺, чем C-атомы, но и модифицируют электронную структуру соседних Mo и C атомов, делая Mo₂C/NPC высокоэффективным катализатором.

Заключение

Разработана новая стратегия приготовления иерархического гибрида Mo₂C/NPC методом активации KOH. Коммерческий MoS₂ использован как Mo-источник и само-матрица, дофамин — как источник C и N. MoS₂ вытравляется KOH с образованием Mo-предшественника, карбонизированный PDA корродируется KOH до пористого графитизированного субстрата. Отличная активность ВРВ гибрида Mo₂C/NPC (перепад 166 мВ при 10 мА/см², начальный перепад 93 мВ, наклон Тафеля 68 мВ/дек, выдающаяся циклическая стабильность) обусловлена азотистым допингом, пористым проводящим субстратом, изобилием активных центров и сильным взаимодействием Mo₂C с графитизированным углеродом. Этот эффективный метод применим для проектирования и синтеза других карбидных соединений с высокой удельной поверхностью для различных электро каталитических применений.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

c-MoS₂:

Коммерческий MoS₂

ВРВ (HER):

Водородная эволюционная реакция (Hydrogen evolution reaction)

HRTEM:

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

Mo₂C/NPC:

Азотсодержащие пористые углеродные нанолисты, связанные с наночастицами Mo₂C

MoS₂@NC:

N-допированная углеродная плёнка на поверхности MoS₂

NPC:

N-допированный пористый углерод

PDA:

Полидофамин

Pt/C:

Платиновый/углеродный катализатор

RHE:

Обратимый водородный электрод

TGA:

Термогравиметрический анализ