Оптимизированные пленки из наносфер α‑NiS для долговременного неэнзимного глюкозного сенсирования

Аннотация

Мы сообщаем о синтезе пленок из наносфер α‑сульфида никеля (α‑NiS), сохраняющих функциональную стабильность более пяти лет в обычных условиях. Пленки получены электроосаждением нанослоев никеля на стекло с оксидом индия и олова (ITO), с последующей сернисткой в вакуумно-герметичных ампулах при 300–500 °C. Комплексная характеристика — XRD, SEM, EDS, HR-TEM, CV, EIS, UV-Vis-NIR и PL — подтвердила α‑фазу и морфологию наносфер, особенно при 400 °C в течение 4 ч. Электрохимические тесты в 0,1 М NaOH и буфере Кребса показали линейный глюкозный отклик в диапазонах 1–35 мкМ и 0–40 мкМ соответственно, с чувствительностью 8,4 мкА мкМ⁻¹ см⁻². Пленки сохраняли электрохимическую производительность после пяти с половиной лет хранения при комнатной температуре, демонстрируя пригодность для долговечных неэнзимных глюкозных сенсоров.

Введение

Сульфид никеля (NiS) — хорошо известный проводящий материал с применением от литий-ионных батарей до фотокатализа и неэнзимного глюкозного сенсирования. Хотя существует множество сенсорных стратегий, неэнзимные электроды предлагают более длительный срок хранения и устойчивость к биологическому загрязнению. Мы сфокусировались на α‑NiS из-за его высокой проводимости и стабильности, стремясь создать сенсор, который можно хранить годами без потери чувствительности. Насколько нам известно, никакая предыдущая работа не документировала неэнзимный глюкозный сенсор на базе α‑NiS, остающийся функциональным после пяти лет хранения в обычных условиях.

Методы

Подготовка α‑NiS пленок

Синтез пленок включал двухстадийный процесс. Во-первых, нанослои никеля электроосаждали на стекло ITO 0,5 × 1 см² с Pt-анодом и постоянным потенциалом 3,0 В в ванне 0,1 М NiSO₄·6H₂O / 0,05 М NaOH при pH 7,7 и 40 °C в течение 10 мин. Полученные пленки имели толщину ~500 нм и размер зерен 0,01–0,3 мкм. Во-вторых, никелевые слои сернили, поместив образцы в вакуумно-герметичные стеклянные ампулы с листами серы и нагревая при 300, 400 или 500 °C в течение 4 ч. Для оптимизации образцы при 400 °C также отжигали 3 и 6 ч. Финальные α‑NiS пленки затем промывали деионизированной водой и сушили под азотом.

Характеристика α‑NiS пленки

Фазовый анализ выполняли на SHIMADZU XRD‑6000 (Cu Kα). Морфологию и состав изучали методом VVSEM (HITACHI S‑3000N) и FE‑SEM/EDS (HITACHI S‑4800, 3 кВ). Электрохимическое поведение измеряли в трехелектродной ячейке с потенциостатом JIEHAN ECW‑5000 и эталоном Ag/AgCl. CV сканировали (0–0,8 В, 20 мВ/с) в 0,1 М NaOH и буфере Кребса (pH 7,4). Амперометрические отклики регистрировали при 0,6 В для глюкозы 1–35 мкМ (NaOH) и 0–40 мкМ (Кребс). EIS проводили в 0,1 М KCl + 1,5 мМ Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻ (Zennium IM6). UV-Vis-NIR спектры (HITACHI U‑3501) и PL (RF‑5301PC) получали для оптического анализа. HR-TEM (JEOL TEM‑2010) давал данные о межплоскостных расстояниях и размере кристаллитов.

Результаты и обсуждение

Электроосаждение дало гладкие нанослои никеля с равномерными размерами зерен; SEM подтвердил толщину ~500 нм. XRD картины соответствовали JCPDS 870–712, подтверждая чистый металлический Ni. После сернистки при 400 °C в течение 4 ч на поверхности плотно появились α‑NiS наносферы (~0,1–0,2 мкм), EDS показал S/Ni ≈ 1,02 (вес% S ≈ 35,8 %, Ni ≈ 64,2 %). Условие 400 °C дало лучшую морфологию; 300 °C дало неправильные частицы (~0,5–2 мкм), а 500 °C — цепочечные структуры (~1–5 мкм).

CV исследования выявили четкие оксидационные пики при ~0,6 В, указывающие на Ni²⁺/Ni⁺ редокс-активность. В 0,1 М NaOH пиковый ток линейно рос с концентрацией глюкозы (1–35 мкМ), давая чувствительность 8,4 мкА мкМ⁻¹ см⁻² (R² = 0,99). Амперометрия при 0,6 В показала отличную анти-интерференцию против дофамина, мочевой и молочной кислот. EIS данные показали более низкое сопротивление зарядопереноса (R_ct = 42,1 Ом) для пленок 400 °C по сравнению с 300 °C (R_ct = 71 Ом), коррелируя с большей поверхностной площадью.

Тесты долговременной стабильности (окружающая среда 16–26 °C, 50–65 % RH) в течение пяти с половиной лет не продемонстрировали потерю пикового тока или чувствительности. Пленки оставались полностью функциональными в NaOH и буфере Кребса, с линейными диапазонами детекции глюкозы 1–35 мкМ (NaOH) и 0–40 мкМ (Кребс). Эта долговечность превосходит типичные энзимные сенсоры, которые часто деградируют за недели.

Оптические измерения показали запрещенные зоны 1,08 эВ (300 °C), 1,80 эВ (400 °C) и 0,66 эВ (500 °C), согласующиеся с квантово-размерными эффектами в наносферах. PL спектры показали пики при 448 и 369 нм (возбуждение 277 нм), подтверждая высокую кристалличность.

HR-TEM образы образца 400 °C/4 ч показали наносферы 150–250 нм диаметром с четкими (101) решетчатыми перилами (0,7786 нм). Выделеннная электронная дифракция подтвердила α‑NiS фазу.

Заключение

Пленки из наносфер α‑NiS, полученные при 400 °C в течение 4 ч, демонстрируют надежные структурные, оптические и электрохимические свойства для неэнзимного глюкозного сенсирования. Их долговременная стабильность (≥ 5 лет при комнатной температуре) и высокая чувствительность делают их перспективными кандидатами для портативных малообслуживаемых устройств мониторинга глюкозы.

Аббревиатуры

CV

Циклическая вольтамперограмма

EDS

Энергодисперсионный спектрометр

FE‑SEM

Растровое электронное микроскопии с полевой эмиссией

HR‑TEM

Высокоразрешающая трансляционная электронная микроскопия

NiS

Сульфид никеля

PL

Фотолюминесценция

PVT

Физический паровый транспорт

SD

Стандартное отклонение

UV/Visible/NIR

Ультрафиолет/видимый/ближний инфракрасный

VVSEM

Растровое электронное микроскопия с переменным вакуумом

wt%

Процент по весу

XRD

Рентгеновская дифракция