Обзор применения наноструктурированного черного кремния

Аннотация

Кремний является краеугольным камнем современной электроники, однако его высокая поверхностная отражательная способность и запрещенная зона 1,07 эВ ограничивают поглощение фотонов, особенно за пределами 1,1 мкм. Черный кремний — кремний, спроектированный с наноструктурированными иглами — обеспечивает широкополосное поглощение от ультрафиолета до инфракрасного диапазона, что делает его идеальным для фотодиодов, фотодетекторов, солнечных элементов и других устройств. В данном обзоре рассматриваются оптические и электронные преимущества черного кремния, суммируются ключевые области применения и обсуждаются оставшиеся проблемы масштабируемости и качества материала.

Введение

Традиционный кремний демонстрирует отражательную способность >40 %, что серьезно снижает эффективность оптоэлектронных устройств. Большая запрещенная зона ограничивает чувствительность длины волны выше 1,1 мкм. Черный кремний, впервые полученный в 1995 году методом реактивного ионного травления (RIE) и впоследствии усовершенствованный с помощью фемтосекундной (fs) лазерной обработки, обладает микро-наноиглой поверхностью, которая улавливает свет и резко снижает отражательную способность. Легирование серой, селеном и телером во время лазерного облучения вводит глубокие уровни доноров, расширяя поглощение в ближний инфракрасный (NIR) диапазон. Эти свойства позволяют черному кремнию превосходить обычный кремний в фотодетекции и фотовольтаике, оставаясь совместимым с CMOS-технологией.

Повышение поглощения в черном кремнии

Микро-игольчатая морфология и легированные подзонные состояния в совокупности повышают поглощение в диапазоне 1100–2500 нм. Параметры лазера — размер пятна, количество импульсов, флюенс и скорость сканирования — контролируют геометрию игл и внедрение легирующих элементов. Послеоблучательное отжиг восстанавливает кристаллическую решетку; однако излишнее тепло диффундирует халькогенные легирующие элементы, снижая NIR-поглощение. Оптимальный отжиг (≈ 775 К в течение 10–30 мин) балансирует заживление дефектов с сохранением легирующих элементов, сохраняя высокое инфракрасное поглощение. На рисунках показаны драматические различия в поглощении между легированным и нелегированным, а также влияние времени отжига.

a Поглощение микроструктурированного и неструктурированного кремния. b Спектры черного кремния, легированного S, Se, Te и N. c Зависимость NIR-поглощения от времени отжига. d Поглощение при 1550 нм в зависимости от числа лазерных импульсов. e Фототок микроструктурированных APD при 1,31 мкм. f ВАХ для разных температур отжига.

Применение черного кремния

Фотодиоды

Фотодиоды на черном кремнии демонстрируют более чем десятикратное увеличение квантовой эффективности по сравнению с объемным кремнием, не ухудшая шум и темновой ток. Обработанные fs-лазером (111) подложки, легированные серой в SF₆, дают лавинные фотодиоды (APD), генерирующие в три раза больше носителей заряда при 1,064 и 1,310 мкм под смещением ≥900 В. Оптимизация лазерного флюенса и отжига (30 мин) дополнительно повышает чувствительность, как показано на рисунке.

a Чувствительность в зависимости от температуры отжига. b Чувствительность в зависимости от лазерного флюенса. c Спектры квантовой эффективности микроструктурированных и плоских APD. d ВАХ детектора 100 мкм. e Плотность шумовой мощности в зависимости от фототока. f Чувствительность при диаметре 250 мкм под 0–3 В обратным смещением.

Фотодетекторы

Черный кремний расширяет спектральную чувствительность от 250 до 2500 нм, достигая десятикратно более высокой чувствительности, чем коммерческие PIN-фотодиоды, в видимом и диапазоне 1,6 мкм. Фабрикация в SF₆ обеспечивает наивысшую квантовую эффективность после отжига, прирост в NIR обусловлен усиленным поглощением, а не новыми энергетическими зонами. Описанные устройства достигают 92 А/Вт при 850 нм и 119 А/Вт при 960 нм под 3 В смещением, с коэффициентом генерации-рекомбинации ~1200. Холловские измерения подтверждают высокую поверхностную концентрацию носителей (~10¹⁸ см⁻³) и подвижность (~100 см² В⁻¹ с⁻¹).

Солнечные элементы

Fs-лазерная текстурировка кремния дает >94 % поглощение, превосходя обычные пирамидальные или столбчатые структуры. Солнечные элементы на черном кремнии демонстрируют на 25–30 % более высокий фототок и КПД до 16,8 %. Ключевые факторы: поверхностная пассивация для подавления рекомбинации и оптимизированное время травления для сохранения IQE в коротковолновом диапазоне. Сравнительные исследования показывают превосходство черного кремния над планарными элементами на >35 % по плотности токенакорта.

Полевая эмиссия

Микроиглая морфология обеспечивает низкие пороговые поля (~1,3 В/мкм) и высокие плотности тока (до 0,5 мА/мм² при 50 В/мкм). Полевая эмиссия стабильна в широком диапазоне напряжений, делая черный кремний привлекательным для дисплеев, ионных двигателей и микроволновых усилителей. Термический отжиг снижает эмиссию, но сохраняет эмиссионные характеристики.

Люминесценция

Лазерно-структурированный черный кремний показывает сильную фотолюминесценцию (PL) при возбуждении подзапрещенными длинами волн. Интенсивность PL сублинейно зависит от мощности возбуждения (γ ≈ 0,44), указывая на рекомбинацию bound-bound через дефектные состояния. Температурные исследования показывают гашение выше 120 К, что согласуется с термической активацией нерадиационных каналов.

Поверхностно-усиленная Рамановская спектроскопия (SERS)

Черный кремний, интегрированный с золотыми наночастицами, дает высокочувствительный SERS, позволяя детектирование на чипе аналитов, таких как Нильский синий и Родамин 6G. Наноиглая поверхность усиливает локальные электромагнитные поля, производя сильные Рамановские сигналы при низком разрешении.

Сверхгидрофобная поверхность

Настройка флюенса fs-лазера позволяет получить сверхгидрофобные поверхности черного кремния (угол смачивания > 130°). Это свойство обеспечивает самоочистку солнечных элементов и уменьшает накопление пыли, сохраняя оптическую производительность во времени.

Заключение

Черный кремний устраняет врожденные недостатки кремния — высокую отражательную способность, ограниченную запрещенную зону и непрямые переходы — вводя наноиглаю поверхность, которая повышает поглощение, снижает отражение и создает среднезонные состояния. Эти преимущества реализуются в высокоэффективных солнечных элементах, чувствительных NIR-фотодетекторах и надежных полевых эмиссорах. Оставшиеся вызовы: масштабирование лазерной фабрикации для промышленной пропускной способности и уточнение протоколов отжига для баланса восстановления дефектов и сохранения легирующих элементов. Дальнейшие исследования по оптимизации процессов и интеграции устройств раскроют полный коммерческий потенциал черного кремния.

Аббревиатуры

Al‑BSF

Алюминиевое тыльное поле

APD

Лавинный фотодиод

CCD

Зарядово-связанное устройство

fs

Фемтосекунда

IQE

Внутренняя квантовая эффективность

MFC

Микротопливный элемент

near‑IR

Ближний инфракрасный

NIR/SWIR

Ближний/корковолновой инфракрасный

PL

Фотолюминесценция

PSi

Пористый кремний

QE

Квантовая эффективность

RIE

Реактивное ионное травление

RTA

Быстрый термический отжиг

SNSPDs

Сверхпроводящие нанопроволочные однофотонные детекторы