ZnSe/N-легированные углеродные композиты из ZIF-8 обеспечивают высокую емкость и долговременный циклинг для литий-ионных батарей

Аннотация

Мы сообщаем о синтезе трех композитов ZnSe/N-легированный углерод (NC) с настраиваемой морфологией через однступенчатое отжиг предшественников ZIF-8. Модулируя размер частиц ZIF-8, получаемые наноструктуры ZnSe/NC демонстрируют различные размеры частиц и площадь поверхности, что напрямую влияет на их электрохимическое поведение. Образец ZnSe/NC-300 выдает обратимую разрядную емкость 724,4 мАч/г после 500 циклов при 1 А/г, в то время как его начальные заряд/разряд емкости составляют 906,66/547,48 мАч/г при 100 мА/г. N-легированная углеродная матрица повышает электронную проводимость, предоставляет обильные активные центры и создает мезопористую структуру, облегчающую проникновение электролита и смягчающую объемные изменения. Эти результаты подчеркивают перспективность композитов ZnSe/NC как анодных материалов для литий-ионных батарей следующего поколения.

Обзор литературы

Литий-ионные батареи (LIB) лежат в основе современной портативной электроники и электромобилей, однако коммерческие графитовые аноды не могут удовлетворить растущие энергетические потребности высокомощных приложений. Переходно-металлические селениды (TMS), такие как SnSe, CoSe и MoSe₂, стали привлекательными альтернативами благодаря высокой теоретической емкости и надежному циклированию. Среди них ZnSe предлагает сочетание низкой стоимости, высокой теоретической емкости и реакции типа конверсии, обещающей высокую плотность энергии. Однако практическое применение ограничено выраженным объемным расширением и низкой электронной проводимостью, ведущими к быстрому упадку емкости.

Проектирование наномасштабных архитектур и интеграция проводящих углеродных матриц могут устранить эти недостатки, смягчая механическое напряжение и улучшая зарядовый перенос. Азотистый углерод в частности вводит дефекты и гетероатомные функциональные группы, увеличивающие литий-хранилища и улучшающие электронные пути. Кроме того, мезопористые углеродные структуры обеспечивают обширную площадь поверхности для доступа электролита и сокращают диффузионные расстояния.

Металло-органические каркасы (MOF), такие как ZIF-8, с их настраиваемой пористостью и композиционной гибкостью, доказали свою ценность как жертвенные шаблоны для создания наноструктурированных композитов TMS/углерод. Ранние работы демонстрировали ZnSe, встроенный в N-легированные углеродные нанокубы из ZIF-8, достигнув начальных разрядных емкостей >1100 мАч/г и устойчиво высоких емкостей после 500 циклов. На этой основе мы используем ZIF-8 для fabricación композитов ZnSe/NC с контролируемыми размерами частиц, стремясь оптимизировать емкость, скоростные возможности и долгосрочную стабильность.

Методы

Подготовка материалов

Синтез предшественников ZIF-8

Наночастицы ZIF-8 синтезировали растворением Zn(NO₃)₂·6H₂O и 2-метилимидазола в метаноле, за которым следовала ультразвуковая обработка и 24-часовое старение при комнатной температуре. Регулируя концентрацию предшественника Zn²⁺, получали размеры частиц 900, 300 и 40 нм (ZIF-8-900, ZIF-8-300, ZIF-8-40).

Синтез композитов ZnSe/NC

Частицы ZIF-8 смешивали с элементарным селеном в массовом соотношении 1:1 и отжигали при 800 °C в течение 4 ч под аргоном (нагрев 2 °C/мин). Получали композиты ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300, ZnSe/NC-900, в качестве контроля служил коммерческий ZnSe.

Характеризация материалов

Рентгеновская дифракция (XRD) на дифрактометре TD-3500 (Cu Kα, 0,15406 нм). Рамановская спектроскопия (лазер 633 нм) оценивала углеродные связи. BET и BJH анализ измеряли удельную площадь и поровое распределение. Морфологию изучали FESEM (FEI Quanta 250) и TEM (FEI Tecnai G2 F20). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, Thermo VG ESCALAB 250XI) идентифицировала элементный состав и состояния связей.

Электрохимические измерения

Монетные элементы (CR2032) собирали в аргоновой перчаточной коробке. Рабочие электроды содержали 80 масс.% ZnSe/NC (или коммерческий ZnSe), 10 масс.% ацетиленовый черный, 10 масс.% PVDF в NMP. Электролит — 1 М LiPF₆ в EC/DMC (1:1). Гальваностатическое циклирование, ВАХ (0,2 мВ/с) и ЭИС (0,1 Гц–100 кГц) проводили на Neware BTS-610 и CHI760E соответственно.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 изображает технологический маршрут: предшественники ZIF-8 контролируемого размера отжигаются с селеном для получения композитов ZnSe/NC, морфология которых наследует исходный шаблон ZIF-8. Быстрая нуклеация и рост ZIF-8 определяют финальные размеры частиц, наследуемые продуктами ZnSe/NC.

Порошковый XRD (Рис. 2a) подтверждает формирование кристаллического ZnSe (JCPDS 88-2345) во всех композитах. Интенсивность пиков растет от ZnSe/NC-40 к ZnSe/NC-900, отражая больший размер зерна, унаследованный от более крупных шаблонов ZIF-8. Рамановские спектры (Рис. 2b) показывают характерные D (~1350 см⁻¹) и G (~1597 см⁻¹) полосы, со значениями ID/IG около 1,03–1,04, указывающими на дефектно-богатую N-легированную углеродную матрицу, дающую дополнительные литий-хранилища.

FESEM изображения (Рис. 3a–c) раскрывают, что ZnSe/NC-900 сохраняет ромбический додекаэдр с ~100 нм ядрами ZnSe, покрытыми тонким углеродным слоем. ZnSe/NC-300 состоит из 20–50 нм наночастиц, инкапсулированных углеродом, тогда как ZnSe/NC-40 демонстрирует ~10–20 нм частицы, склонные к агломерации. BET анализ ZnSe/NC-300 (Рис. 3d) показывает изотерму типа IV с гистерезисом H3, удельную площадь 93,9 м²/г и средний размер поры 4,4 нм, подтверждая мезопористую структуру, облегчающую инфильтрацию электролита и приспосабливающуюся к объемным изменениям.

TEM и HRTEM (Рис. 4) подтверждают нано-гранулярную архитектуру ZnSe/NC-300 и раскрывают четкие решеточные фринге при 0,33 нм, соответствующие плоскости (111) ZnSe. SAED рисунки показывают поликристаллические кольца, согласующиеся с XRD.

XPS анализ (Рис. 5) подтверждает наличие Zn, Se, C, N, O. Пики Zn 2p при 1021,6 и 1044,7 эВ подтверждают Zn²⁺ в ZnSe, пики Se 3d при 53,8 и 54,7 эВ — Se²⁻. Углеродные спектры показывают sp² C (284,7 эВ) и N-легированный C (N-sp² при 285,5 эВ, N-sp³ при 287,5 эВ). Пики N 1s при 398,5, 399,3 и 400,7 эВ соответствуют пиридиновому, пирролическому и графитоподобному азоте, действующим как активные центры для литий-интеркаляции и улучшающим электронную проводимость.

Вольтамперные кривые (Рис. 6a) показывают пик формирования SEI при 1,5 В и пик конверсии при 0,35 В в первом разряде, за которыми следуют пики деинтеркаляции сплава ниже 1,0 В и пик реформирования ZnSe около 1,4 В. В последующих циклах наблюдаются сдвиги пиков из-за структурной перестройки. Гальваностатические заряд-разряд (Рис. 6b) при 100 мА/г показывают начальные разряд/заряд емкости 906,66/547,48 мАч/г с 60,3% кулоновским КПД первого цикла. Емкость растет в поздних циклах, указывая на псевдоемкостное поведение и активацию электрода.

При 1 А/г ZnSe/NC-300 сохраняет 724,4 мАч/г после 500 циклов, далеко превосходя ZnSe/NC-900 (229,5 мАч/г) и ZnSe/NC-40 (243 мАч/г). Скоростные тесты (Рис. 6e) показывают разрядные емкости 775,6, 704,1, 609,3, 567,7 и 511,6 мАч/г при 0,1–2 А/г, восстанавливаясь до >1000 мАч/г при возврате к 0,1 А/г после высокоскоростного циклирования, подтверждая структурную надежность. ЭИС (Рис. 6f) раскрывает более низкое сопротивление зарядового переноса для композитов ZnSe/NC по сравнению с чистым ZnSe, и сопротивление дальше снижается после циклирования, указывая на улучшенную интерфациальную кинетику.

Заключение

Мы синтезировали композиты ZnSe/N-легированный углерод с контролируемой морфологией, используя ZIF-8 как жертвенный шаблон. Вариант ZnSe/NC-300 демонстрирует выдающуюся электрохимическую характеристику: начальную заряд/разряд емкость 906,66/547,48 мАч/г и обратимую емкость 724,4 мАч/г после 500 циклов при 1 А/г. Синергия N-легированного углерода, высокой площади поверхности и мезопористости повышает проводимость, предлагает обильные активные центры и буферизует объемное изменение, ведуя к превосходной циклической стабильности и скоростным возможностям. Эти результаты позиционируют композиты ZnSe/NC как перспективные анодные кандидаты для высокопроизводительных LIB следующего поколения.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

LIBs:

Литий-ионные батареи

NC:

N-легированный углерод

TMS:

Переходно-металлические селениды

MOFs:

Металло-органические каркасы

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

BJH:

Барретт-Джойнер-Халэнда

TEM:

Трансмиссионная электронная микроскопия

PVDF:

Поливинилиденфторид

EC:

Этиленкарбонат

DMC:

Диметилкарбонат

CV:

Циклическая вольтамметрия

EIS:

Электрохимический импедансный спектроскопия