Свободный от связующего 3D MoS₂/графеновый аэрогельный анод дает 1041 мАч/г для литий-ионных батарей

Аннотация

Гибридные MoS₂/редуцированные графеновые аэрогели с богатой микропористой сетью были изготовлены гидротермическим синтезом с последующей сублимационной сушкой и высокотемпературным отжигом. Полученная пористая структура функционирует непосредственно как свободный от связующего электрод, улучшая электронный транспорт и создавая трехмерный путь ионного транспорта. Следовательно, аэрогель обеспечивает удельную емкость 1041 мАч/г при 100 мА/г и сохраняет 667 мАч/г после 100 циклов — 58,6 % сохранения — при 100 мА/г. Эти впечатляющие показатели возникают от синергетического сочетания MoS₂ нанолистов и проводимого графена, связанного со свободной от связующего архитектурой. Эта работа демонстрирует масштабируемый маршрут интеграции дихалкогенидов переходных металлов с графеном для высокопроизводительных пористых электродных материалов в устройствах энергохранения.

Введение

Ускоряющееся принятие электромобилей и гибкой электроники интенсивировало исследования следующего поколения энергохранения. Литий-ионные батареи (ЛИБ) остаются эталоном для высокой энергоплотности и долгого циклического ресурса, делая их фокусом материальных инноваций.

Двумерные дихалкогениды переходных металлов (TMD) привлекли значительное внимание как аноды ЛИБ благодаря их слоистой структуре, высокой теоретической емкости (~670 мАч/г для MoS₂) и относительно большому межслойному расстоянию, облегчающему Li⁺ диффузию. Однако объемное расширение при литировании/делитировании и низкая электронная проводимость ограничивают практическую производительность. Стратегии смягчения этих недостатков включают наноразмерное активное материалы и интеграцию углеродных матриц, таких как графен.

Исключительная проводимость графена и большая удельная площадь делают его идеальным каркасом для поддержки MoS₂ нанолистов, предотвращающим рестакинг и буферизирующим объемные изменения. Недавние работы — например, Тенг и соавт. достигли 1077 мАч/г при 100 мА/г после 150 циклов, Лью и соавт. сообщили 1300–1400 мАч/г — демонстрируют обещание MoS₂/графеновых композитов. Однако свободная от связующего архитектура, объединяющая иерархическую пористую сеть с сильными MoS₂/графен взаимодействиями, остается недостаточно изученной.

Здесь мы представляем фасилитированный, дешевый синтез иерархического MoS₂/редуцированного оксида графена (RGO) аэрогеля через солвотермическое лечение, сублимационную сушку и отжиг. Полученный свободный от связующего аэрогель предлагает трехмерную проводимую сеть, способствующую быстрому электронному переносу, сокращению путей диффузии Li⁺ и приспособлению объемных изменений, достигая превосходной электрохимической производительности как анод ЛИБ.

Материалы и методы

Синтез MoS₂/RGO аэрогелей

Все реагенты аналитического чистоты. Оксид графена (GO) готовили модифицированным методом Хаммерса. Для синтеза аэрогеля 60 мг (NH₄)₂MoS₄ растворяли в 10 мл DMF, затем добавляли 5 мл 5 мг/мл водного раствора GO. Смесь ультразвуково обрабатывали несколько часов для однородной дисперсии. Её запечатывали в тефлоновой автоклаве и нагревали при 200 °C 12 ч. Полученный гидрогель промывали этанолом и деионизированной водой, затем сублимационно сушили и отжигали при 700 °C 2 ч для получения конечного MoS₂/RGO аэрогеля. Для сравнения MoS₂ порошок готовили по той же процедуре без добавления GO.

Характеризация

Тонкие срезы аэрогеля изучали FESEM (JEOL JSM-6700F) и FETEM (FEI, Tecnai G2 F30). XRD (PANalytical PW3040/60, Cu Kα, λ=1,5406 Å) подтверждал фазовый состав от 10° до 80°. Рамановские спектры записывали для оценки толщины MoS₂ слоев и дефектности графена.

Электрохимические измерения

Пленка аэрогеля служила свободным от связующего анодом в монетных полуэлементах (Li фольга контраэлектрод, сепаратор Celgard 2400). Электролит — 1 М LiPF₆ в EC/DEC. После 24 ч отдыха проводили гальваностатические заряд/разряд (GCD) тесты на Land системе; циклическую вольтамметрию (CV) — на Autolab PGSTAT-302N в окне 0,01–3,0 В (vs Li⁺/Li). Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) использовала амплитуду 10 мВ от 100 кГц до 0,01 Гц.

Результаты и обсуждение

Маршрут синтеза — гидротермическое лечение, сублимационная сушка и отжиг — проиллюстрирован на рис. 1. Полученный аэрогель сохранил интегрированную пористую архитектуру (дополнительные файлы 1: рис. S1, 2: рис. S2), подтверждая его пригодность как свободного от связующего электрода.

SEM образы (рис. 2a) раскрывают морщинистую графеновую сеть, переплетенную с MoS₂ нанолистами. TEM подтверждает равномерное покрытие MoS₂ (рис. 2c–2f) с решетковыми расстояниями 0,61 нм (002) и 0,27 нм (100), указывающими на высокую кристалличность. ЭДРС картирование (рис. 2g–2j) показывает однородное распределение Mo, S и C.

XRD (рис. 3a) показывает характерные пики гексагонального 2H-MoS₂ (JCPDS 37-1492). Выраженный пик (002) при 14,2° (d=0,62 нм) и графеновый пик (002) при 26,3° подтверждают успешное формирование композита. Сниженная интенсивность MoS₂ (002) указывает на малослойную конфигурацию, тогда как более яркие графеновые пики свидетельствуют об обширной обмотке MoS₂ RGO.

Рамановский анализ (рис. 3b) показывает пики E₂g и A₁g при 380,2 см⁻¹ и 403,6 см⁻¹ соответственно, согласующиеся с малослойным MoS₂. D и G полосы графена появляются при 1354,3 см⁻¹ и 1591,6 см⁻¹, с отношением I_D/I_G = 1,08, указывающим на редуцированный графен с умеренной дефектностью.

CV кривые (рис. 4a) показывают широкое плечо при 0,95 В и восстановительный пик при 0,65 В в первом катодном скане, соответствующие интеркалации Li⁺ (образуя Li_xMoS₂) и последующему превращению в Li₂S и металлический Mo. Последующие циклы демонстрируют стабильные оксидо-восстановительные пики, подтверждая обратимое поведение.

Начальная разрядная емкость MoS₂/RGO аэрогеля достигает 2215 мАч/г, с обратимой зарядной емкостью 1202 мАч/г. В противовес, чистый MoS₂ дает 671,1 мАч/г (разряд) и 680,5 мАч/г (заряд). После 50 циклов MoS₂/RGO сохраняет 1041 мАч/г, тогда как MoS₂ падает до 512 мАч/г.

Циклирование при 100 мА/г показывает MoS₂/RGO поддерживающим 667 мАч/г (58,6 % сохранения) после 100 циклов, в то время как MoS₂ падает до 110 мАч/г (12,3 % сохранения). RGO в одиночку дает 297,8 мАч/г при 100 мА/г, указывая, что MoS₂/RGO композит использует и высокую емкость, и проводимость.

EIS (рис. 5a) раскрывает более низкое сопротивление зарядопередачи (R_ct = 10,74 Ом) для MoS₂/RGO по сравнению с MoS₂ (44,07 Ом), подчеркивая проводимое преимущество графеновой сети.

SEM после 100 циклов (доп. файл 1: рис. S1) показывает, что аэрогель сохраняет пористую структуру без трещин, тогда как pristine MoS₂ демонстрирует серьезные трещины из-за объемного расширения. Это подтверждает буферизующую роль графенового каркаса.

Заключение

Мы изготовили свободный от связующего MoS₂/RGO аэрогель с обильными микропорами и трехмерной проводимой сетью. Аэрогель демонстрирует выдающуюся удельную емкость 1041 мАч/г при 100 мА/г и сохраняет 667 мАч/г после 100 циклов (58,6 % сохранения). Эти результаты возникают из синергетического взаимодействия между MoS₂ нанолистами, редуцированным графеном и пористой архитектурой, которые коллективно улучшают электронный транспорт, сокращают пути диффузии Li⁺ и приспосабливают объемные изменения. Эта стратегия предлагает практичный маршрут к высокоемкостным, долговечным анодам ЛИБ на базе композитов дихалкогенидов переходных металлов/графена.

Аббревиатуры

2H:

Тригонально-призматический

CV:

Циклические вольтаммограммы

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

GCD:

Гальваностатический заряд/разряд

GO:

Оксид графена

HRTEM:

Высокоразрешающая ТЭМ

LIBs:

Литий-ионные батареи

MoS₂:

Дисульфид молибдена

MoS₂/RGO:

MoS₂/редуцированный графен

R1:

Сопротивление миграции литий-ионов через SEI пленки

R2:

Сопротивление электролита

Rct:

Сопротивление зарядопередачи

SAED:

Выборная область электронной дифракции

TMDs:

2D дихалкогениды переходных металлов

XRD:

Рентгеновская дифракция