Температурно-зависимая эволюция интерфейсов HfO₂/Si: механизмы кристаллизации и оптимальные условия отжига

Аннотация

Это исследование изучает, как температура послеотжига влияет на кристаллизацию тонких пленок оксида гафния (HfO₂), осажденных на p-типе Si методом дистанционной плазменной атомно-слойной осадки (RP-ALD) при 250 °C, с последующим быстрым термическим отжигом (RTA) в азоте. Полевой-эмиссионная ТЭМ, XPS, гразинг-инцидент XRD и AFM раскрывают, что кислород диффундирует из HfO₂ к Si интерфейсу во время отжига. Ниже 400 °C пленка и интерфейсный слой остаются аморфными, состоящими из HfO₂ и SiO₂. В диапазоне 450–550 °C пленка становится многфазной поликристаллической, а на интерфейсе формируется кристаллический SiO₂ слой. Выше 550 °C пленка принимает однофазную орторомбческую кристаллическую структуру, в то время как интерфейсный слой полностью конвертируется в кристаллический SiO₂.

Введение

Тонкие пленки оксида гафния (HfO₂) ценятся за их высокую плотность, высокий показатель преломления, широкую запрещенную зону и термическую стабильность, что делает их подходящими для многослойных оптических покрытий, защитных слоев, шлюзовых диэлектриков и пассивационных слоев. Конвенциональные методы осаждения — включая электронно-лучевое испарение, химическое осаждение из раствора, реактивное спуттерирование, MOCVD, MBE и ALD — каждый представляет компромиссы в контроле толщины и однородности. Атомно-слойная осадка, особенно дистанционная плазменная ALD (RP-ALD), предлагает атомарную точность толщины и исключительную однородность, но ее свойства высоко чувствительны к послеосадочному отжигу. Предыдущие работы показали, что HfO₂ пленки кристаллизуются выше 500 °C, при этом кристаллическая фаза напрямую влияет на оптические и электрические параметры: показатель преломления смещается от 1,7 до 2,09, оптическая зазора от 5,75 до 6,13 эВ, и диэлектрическая постоянная от 24,5 до 14,49. Для пленок на кремнии обычно формируется интерфейсный SiO₂ слой, который может снижать эффективную диэлектрическую постоянную. Хотя кристаллизация самой пленки изучалась, эволюция интерфейса HfO₂/Si при варьирующих температурах отжига остается менее изученной. Это исследование заполняет этот пробел, систематически варьируя температуру отжига и характеризуя структуру как пленки, так и интерфейса.

Метод

Использовали двухсторонне полированные 2-дюймовые, 250-мкм толстые p-тип czochralski Si веферы (сопротивление 30 Ом·см). Веферы очищали стандартным RCA процессом с последующим 2-минутным погружением в 5 % разбавленном HF для удаления нативных оксидов, затем сушили высокочистым N₂. Примерно 15 нм HfO₂ (168 циклов ALD) осаждали при 250 °C через RP-ALD (Picosun R-200) с TEMAH и O₂ плазмой. Каждый цикл состоял из 1,6 с импульса TEMAH, 10 с пуража N₂, 10 с импульса O₂ плазмы и 12 с пуража N₂. После осаждения образцы отжигали в N₂ 10 мин при температурах 400–600 °C для зондирования эффектов кристаллизации. Детальные параметры осаждения и отжига суммированы в табл. 1. AFM проводили в таппинг режиме (сканирование 2×2 мкм, разрешение 256×256) для оценки поверхностной морфологии. GIXRD (Rigaku TTRAXIII, Cu λ=0,154 нм, 50 кВ, 300 мА, угол падения 0,5°) давал дифракционные паттерны в 2θ=20–60°. XPS (Thermo Fisher K-alpha, Al Kα, 1486,6 эВ) использовал 100-мм пятно и угол съема 45°. Поперечно-сечение ТЭМ образцы готовили фокусированным ионным пучком (Hitachi NX2000) и изучали полевой-эмиссионной HR-TEM (JEM-2100F).

Результаты и обсуждение

Рис. 1 показывает AFM образы HfO₂ пленок, отожженных при 400, 500 и 600 °C. Корневое-квадратичное шероховатость (RMS) растет от 0,44 нм (как осаждено) до 0,47 нм при 500 °C, затем до 0,69 нм при 600 °C, указывая на постепенный структурный переход. Среднее шероховатость (Ra) следует похожему тренду.

Рис. 2 показывает температурно-зависимые GIXRD спектры. Как осажденная пленка аморфна, и остается таковой после отжига при 400 и 450 °C. Кристаллические пики появляются выше 500 °C, раскрывая моноклинные (–111, 111) и орторомбческие (111) плоскости. По мере повышения температуры отжига моноклинная фаза уменьшается, в то время как орторомбческая фаза доминирует, с пиком (111), сдвигающимся к более высокому d-расстоянию, отражая сжатие решетки.

Глубинно-профилированный XPS раскрывает, что соотношение O/Hf уменьшается от 1,60 до 1,29 с повышением температуры, подтверждая обеднение кислородом в пленке во время азотного отжига. Эта потеря кислорода приводит к уменьшению d-расстояния, как отмечено в XRD данных.

Высокоразрешающие HR-TEM поперечные сечения (рис. 4) подтверждают прогрессию от аморфного к поликристаллическому HfO₂. При 400 °C пленка в основном аморфна с изолированными нанокристаллическими доменами (d≈2,82 Å и 3,12 Å, соответствующие моноклинным (111) и (–111)). В диапазоне 500–550 °C пленка демонстрирует смесь моноклинной и орторомбческой фаз. При 600 °C орторомбческая (111) фаза доминирует, тогда как моноклинные признаки исчезают. Одновременно интерфейсный SiO₂ слой переходит от аморфного к кристаллическому кубическому (220), с увеличением толщины от 1,0 до 1,6 нм. Рост d-расстояния SiO₂ слоя (2,48→2,56 Å) указывает на увеличенное включение кислорода из HfO₂ пленки.

Рис. 5 обобщает механистическую эволюцию. Ниже 400 °C пленка аморфна и интерфейсный слой — смешанный a-HfO₂/a-SiO₂. В диапазоне 450–550 °C пленка кристаллизуется в многфазную поликристаллическую структуру, в то время как кристаллический SiO₂ слой формируется на интерфейсе, движимый диффузией кислорода из HfO₂ в кремний. Выше 550 °C пленка становится однофазной орторомбческой, а интерфейсный слой полностью кристаллизуется. Хотя отжиг улучшает диэлектрические свойства, чрезмерная кристаллизация может деградировать производительность. Диэлектрическая постоянная пикирует при 17,2 при отжиге 500 °C, балансируя фазовую чистоту и качество интерфейса.

Заключение

Используя RP-ALD с последующим азотным RTA, мы систематически отобразили кристаллизацию HfO₂ тонких пленок на p-тип Si. Как осажденные и <400 °C отожженные пленки остаются аморфными, в то время как интерфейсный слой — смешанный a-HfO₂/a-SiO₂. Повышение температуры уменьшает орторомбческое d-расстояние и увеличивает SiO₂ d-расстояние, свидетельствуя о миграции кислорода из HfO₂ к интерфейсу. Выше 550 °C пленка становится однофазным орторомбческим кристаллом, а интерфейс — полностью кристаллическим SiO₂. Хотя отжиг необходим для высокой диэлектрической постоянной и пассивации, чрезмерная кристаллизация может быть вредной. Температура отжига 500 °C обеспечивает лучший компромисс, давая оптимальную диэлектрическую постоянную и пассивацию Si вефера.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовая микроскопия

a-HfO₂

Аморфный оксид гафния

ALD

Атомно-слойное осаждение

a-SiO₂

Аморфный диоксид кремния

c-SiO₂

Кристаллический диоксид кремния

GIXRD

Гразинг-инцидент рентгеновская дифракция

HfO₂

Оксид гафния

HR-TEM

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

N₂

Азот

O₂

Кислород

RMS

Корневое-квадратичное

RP-ALD

Дистанционная плазменная атомно-слойная осадка

RTA

Быстрый термический отжиг

TEMAH

Тетракис(этилметиламино)гафний

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия